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L62、L64可作农药乳化剂,在金属切削和磨削中作冷却剂和润滑剂。
在橡胶硫化时作润滑剂。
(6)聚醚可用作原油破乳剂,L64、F68能有效地防止输油管道中硬垢的形成,以及用于次级油的回收。
(7)聚醚可用作造纸助剂,F68能有效地提高铜版纸的质量。
(8)F38可用作乳化剂、润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂、抗静电剂、除尘剂、粘度调节剂、控泡剂、匀染剂、胶凝剂等,用于生产农用化学药品、化妆品、药品;
还用于金属加工净洗、纸浆和造纸工业、纺织品加工(纺织、整理、染色、柔软整理)、水质处理;
也用作漂清助剂。
1.3聚醚的性质
1.3.1对生物的有害性
除了添加在食品等物以外,几乎无毒性,没有对皮肤的刺激性,即使直接进入眼睛也是肥皂程度的刺激,对角膜无损伤。
1.3.2在使用上的注意事项
(1)因有吸湿性,不要与空气直接接触。
(2)避免明火,应避免在空气中长时间加热,特别是聚醚多元醇渗透的保温材料、衣类等往往会自然起火,要加以注意。
(3)粘附于皮肤时,用大量的水来清洗,进入眼睛时用水洗眼15分钟以上。
(4)溢出时,用锯屑、黄砂、布等渗透性物质除去后,用大量的水冲去。
1.3.3灭火
用泡沫、粉末、二氧化碳、水喷雾、大量的水等
1.4聚醚多元醇分类
聚醚根据起始剂的官能度可以分为二元醇类,三元醇类,四元醇类等等;
根据应用领域分类可分为硬泡聚醚,软泡聚醚,弹性体聚醚等等。
二元醇类:
由官能度为2的含活性氢的化合物作为起始剂,合成得到。
比如丙二醇作为起始剂,与环氧丙烷聚合反应得到的产物。
比如SC-210.SC-220。
三元醇类:
由官能度为3的含活性氢的化合物作为起始剂,合成得到。
比如以甘油作为起始剂,与环氧丙烷聚合反应得到的产物。
比如SC-3000、SC-330N。
四元醇类:
由官能度为4的含活性氢的化合物作为起始剂,合成得到。
比如以二乙二醇作为起始剂,与环氧丙烷聚合反应得到的产物。
比如SC-403.
另外还有五元醇类,六元醇类,八元醇类。
1.5聚醚多元醇原料介绍
1.5.1起始剂
起始剂是聚醚多元醇的重要原料,它可控制聚醚多元醇的官能度和分子量。
(1)控制生成聚醚多元醇分子量的大小。
聚醚多元醇大分子由起始剂和氧化烯烃构成。
在氧化烯烃总量不变的情况下,起始剂用量越多,所构成的聚醚多元醇分子量越低;
起始剂用量越少则合成的聚醚多元醇分子量越高。
(2)利用起始剂所含有活泼氢原子数的不同,合成不同官能度的聚醚多元醇。
1.5.2聚醚多元醇催化剂
(1)阴离子聚合催化剂
用量少,其大多链端形成羟基,仅有少量端基为烃氧基金属盐,在这两种端基间发生质子交换时,离子电荷从一个增长着的链向另一个链转移时,总是优先转移到较短的链上,所生成的聚醚多元醇产物的分子量分布比较窄。
用量一般为总投料量的0.1%-1.0%,反应温度为100℃-120℃。
(2)阳离子聚合催化剂,路易斯酸
常用的有FeCl3、AlCl3、SnCl4、BF3-乙醚络合物、氯磺酸以及氟磺酸等。
其缺点:
在聚醚多元醇合成中,容易产生副反应,生成二氧六环及二氧戊环,而且存在羟基被酸性阴离子取代的可能性。
该聚合反应在0℃-20℃的低温下进行。
工业上这类酸性催化剂用在以四氢呋喃制聚四亚甲基醚二醇的聚合反应中。
(3)金属络合催化剂
其催化剂催化活性最高。
最成功的有锌钴氰化物络合物系列。
1.5.3聚醚多元醇精制剂
常用精制剂有:
草酸、磷酸、稀硫酸、酸性活性白土等。
具体的选择取决于工艺条件、生产规模、聚醚多元醇的规格以及原料的来源。
但是最重要的是中和形成的钾盐在聚合多元醇中的溶解度必须很小并容易分离。
在工业上,可选用磷酸或焦磷酸氢二钠作为中和剂。
1.5.4聚醚多元醇吸附剂
吸附剂主要对聚醚中的金属离子杂质进行吸附,能使聚醚多元醇的金属离子含量及色度达到最终产品的要求。
吸附剂用量很大,一般为聚醚的6%-10%。
常用吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、碱土金属碳酸盐等。
国内一般采用硅酸镁。
1.6聚醚多元醇的几个重要特性
1.6.1粘度特性
聚醚的突出特点是随着相对分子质量的增加,其粘度和粘度系数相应增加。
具有相同粘度或者分子量相近的聚醚,粘度系数按下列顺序排列:
双醚>单醚>双羟基醚>三羟基醚,这种差别随着粘度的增大而缩小,它和聚醚分子末端的羟基有关。
EO与PO共聚物比PO均聚物的粘度系数高。
1.6.2低温流动性
聚醚的凝固点一般较低,在低温下流动性良好。
EO与PO共聚物比PO均聚物的凝固点低,当EO的含量高于70%时,凝固点逐渐升高。
1.6.3润滑性
基于聚醚的极性,加上具有较低的粘度系数,在几乎所有的润滑状态下能形成非常稳定的具有大吸附力和承载能力的润滑剂膜。
聚醚具有较低的摩擦系数,高分子聚醚具有较强的抗剪切能力,在摩擦面上不会使分子剪断而降低粘度。
1.6.4热氧化稳定性
与矿物油和其他合成油相比,聚醚的热氧化稳定性并不优越,在氧的作用下聚醚容易断链,生成低分子化合物和羰基化合物,在高温下迅速挥发掉,而不会生成沉积物和胶状物质,粘度逐渐降低。
聚醚对抗氧剂有良好的感受性,加入阻化酚类、芳胺类抗氧剂后,可提高聚醚分解温度到240~260℃,聚醚不能在高于此极限温度下使用。
1.6.5水溶性和油溶性
调整聚醚分子中的EO比例可得到不同溶解度的聚醚。
EO的比例越高,在水中的溶解度就越大。
随相对分子量的降低和末端羟基比例的升高,水溶性增强。
PO/EO共聚醚的水溶性随着温度的升高而降低,当温度升高到一定程度时聚醚析出,此性能成为逆溶性,常用浊点来判断。
利用这一特性,聚醚可作为良好的淬火液和金属切削液。
经验证明,控制聚醚的结构参数:
碳原子与氧原子的比值(C/O),可以有效的控制聚醚的溶解性。
1.6.6可燃性
聚醚的可燃性是通过闪点、燃点和自燃点来表征的。
一般聚醚润滑剂的闪点在204~260℃之间。
添加抗氧剂通常可使聚醚的闪点提高10~60℃,燃点比闪点高28~66℃,使用抑制剂可使燃点提高28~66℃。
1.6.7密度
所有聚醚的密度都同水接近,聚醚中EO含量的增加,密度也随之增大。
1.6.8毒性
所有聚醚的口服急性毒性非常低,对眼睛仅引起中度的刺激,有些聚醚对眼睛完全无刺激。
在正常操作条件下,同聚醚接触引起皮肤的刺激和过敏的可能性很小。
在常温下操作不存在吸入聚醚的危险,但在高温下操作时,应当提供适当的通风,以避免长期吸入聚醚蒸汽和氧化产物。
聚醚的生物降解可达80%,对环境无污染。
2聚醚多元醇操作与工艺介绍
2.1聚醚多元醇的生产与工艺
2.1.1聚醚多元醇的生产
在聚氨酯工业中,主要用于聚氨酯泡沫塑料,主要品种有聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃醚多元醇等。
(1)主要原料:
使用三类原料,有机氧化物和呋喃类环状化合物等;
起始剂;
催化剂
有机氧化物和呋喃类环状化合物等--环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等;
起始剂--含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。
常用的有丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等;
使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺起始剂时,会在聚醚多元醇结构中引入上述结构,它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性,耐热、耐燃。
这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等。
起始剂品种的变化,可以合成不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇,以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。
催化剂--阴离子型、阳离子型、金属络合型,聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。
前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇,后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合特种聚醚多元醇。
金属类络合催化剂用于合成超高分子量的聚醚多元醇,聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用。
最常是氢氧化钾。
(2)合成
原料的预处理--通常先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属金属烃氧化物,经真空脱水后加到反应釜中。
开环聚合反应--该反应为放热反应,必须及时移走反应热;
为防止氧化反应,反应前必须通入干燥氮气。
后处理工序--主要包括中和、吸附、脱水、过滤、精馏等单元。
2.2工艺控制
2.2.1配料比
表2-1配料比
序号
原料名称
规格
1
丙二醇
≥99.6%
2
环氧丙烷
优级
3
氢氧化钾
≥90%
4
磷酸、草酸
84%
5
工艺用水
6
吸附剂
工业级
7
助滤剂
2.2.2工艺控制点
(1)丙二醇加氢氧化钾水溶液后脱水时的温度不能超过126℃,水分要求≤0.03%。
(2)环氧丙烷分二次滴加:
刚开始先滴加1400kg环氧丙烷,温度控制在126~130℃,反应釜压力不能超过0.4Mpa;
滴加结束后在130~140℃保温1小时后,再抽真空100分钟后继续滴加余下的环氧丙烷。
2.3工艺步骤
(1)认真检查设备各部件,正常后方可操作;
(2)认真核查物料名称和质量符合条件后方可投料;
(3)开启真空泵冷却水,打开真空泵,打开聚合釜真空阀,底部进料阀将规定量的丙二醇吸入釜,关闭进料阀,同时将配制好的氢氧化钾水溶液从取样口吸入聚合釜[氢氧化钾溶液的配制KOH:
水=1:
(1~1.6)];
(4)开启屏蔽泵冷却水,打开屏蔽泵,检查屏蔽泵压力指针正常后打开反应釜及热交换器蒸汽阀缓慢升温,控制温度在96~106℃真空脱水约3小时左右,测定水分≤0.03%,补氮气至少五次以上;
(5)记录好环氧丙烷计量罐里的重量,升温到146℃,打开环氧丙烷滴加阀,慢慢滴加,控制釜内温度在126~130℃,反应釜压力不超过0.6Mpa,滴加1400公斤环氧丙烷,滴加时间约90分钟左右,滴加结束后在140~160℃下保温1小时后,再抽真空至真空管温度接近室温(室温+10℃)约100分钟;
(6)关闭真空阀,继续滴加剩余的环氧丙烷,控制滴加温度在130~140℃,反应釜压力不超过0.6Mpa,滴加时间约2.6小时,滴加结束后保温至反应釜呈负压,拉真空30分钟后降温至80~90℃,转入中和釜进行后处理。
2.4工艺流程
图2-1
2.5弹性体生产工艺(以SC-210为例)
2.5.1醇钾溶液的制备
(1)制备
将起始剂丙二醇(丙二醇)在一定温度、压力下与催化剂氢氧化钾反应,生成丙二醇钾和水,并进行减压脱水。
(2)生产原理
CH2-OHCH2-O-K+
CH-OH+2KOH=CH2-O-K++2H2O
CH3CH3
这是一个快速的可逆反应,把系统加热到一定温度,经减压脱水后得到催化剂溶液,其碱性比氢氧化钾强,能与环氧丙烷发生强烈反应,放出大量热量。
2.5.2SC-210粗醚的制备
以下是介绍SC-210的生产原理,催化剂溶液与环氧丙烷的聚合反应,属阴离子逐步加成聚合反应,环氧丙烷的环氧链在催化剂的作用下开环,生成醚链,其反应历程经历链引发、链增长二个阶段。
a.链引发:
X
CH2-O-K+XCH2-O-CH2-CH-O-K+
X
CH2-O-K++2CH-CH2→CH2-O-CH2-CH-O-K+
CH3OCH3
b.链增长:
XX
CH2-O-CH2-CH-O-K+XCH2-O-(-CH2-CH-O-)-n1K+
XX
CH2-O-CH2-CH-O-K++(n-2)CH-CH2→CH2-O-(-CH2-CH-O-)-n2K+
CH3OCH3
(X=CH3、n=n1+n2)
。
XX
CH2-O-CH2-CH-O-K+XCH2-O-(-CH2-CH-O-)-n1K+
XX
CH2-O-CH2-CH-O-K++(n-3)CH-CH2→CH2-O-(-CH2-CH-O-)-n2K+
CH3OCH3
(X=CH3、n=n1+n2)
2.5.3SC-210粗醚的精制
将粗醚和磷酸在一定量纯水存在的情况下进行中和反应,加入定量的助剂经干燥脱水,过滤后得到澄清透明的合格产品。
精制过程中包括水解和中和反应,实际上是链终止反应。
a.水解
XX
CH2-O-(-CH2-CH-O-)n1-K+CH2-O-(-CH2-CH-O-)n1-H+
XX
CH2-O-(-CH2-CH-O-)n1-K++2H2O→CH2-O-(-CH2-CH-O-)n1-H++2KOH
CH3CH3
b.中和:
KOH+H3PO4→KH2PO4+H2O
在精制过程中,聚醚链上的钾离子发生水解,水解的游离钾与磷酸中和生成KH2环氧丙烷,在物料中以结晶形式存在,同时剩余的微量游离钾被吸附剂吸附,KH2PO4的结晶体在过滤网上被截留,于是能够得到质量合格的精制聚醚。
(3)注意事项
a)操作中必须戴好防护橡胶手套,严防手、皮肤和眼睛直接触到原料和产品;
b)接触后应用大量水冲洗,严重立即就医;
c)屏蔽泵在不开冷却水、釜内没有物料或物料不足以打回流时不得开启;
d)开始滴加环氧丙烷一定要慢慢滴加,视釜内温度压力而定,当釜内温度低于126℃时,应减少滴加量或停止滴加;
e)如遇超温要关小或关闭环氧丙烷的进料阀,但必须保持釜内为正压;
f)如遇停电等意外事件必须立即关闭环氧丙烷进料阀,打开聚合釜夹套冷却水;
在来电开机前一定要冷却,把釜内压力降至0.3Mpa以下,温度降到140度以下,才能开机,开机前要点动电机,至少要连续点动3次以上方釜内压力没有升高现象可正常开机,并且每次点动必须有一定时间间隔,然后加热至正常反应温度时方可滴加环氧丙烷。
(4)聚醚后处理工艺
a)粗醚冷却到80~100℃转入中和釜后,按粗醚量6%加入工艺水(没有工艺水用自来水代替),搅拌水解40分钟。
b)在80~100℃之间按催化剂量1.93~2.0倍(视产品酸值及时调整)加入84%磷酸,用少量水淌洗磷酸桶后吸入中和釜中,搅拌40分钟。
c)加入吸附剂9公斤和助滤剂10公斤,边抽真空边升温,149±
3℃真空脱水3~4小时,取样测定水份,(没有特殊说明)水份规定≤0.07%。
d)测定水份≤0.07%后,连接压滤机和反应釜管道,循环回流至取样观察无可视杂质。
e)压滤包装(必要时需冷却)。
f)注意事项:
f1)加入磷酸的量必须根据上釜料的酸值及时调整,酸值高必须少加酸。
f2)压滤机清理后第一釜可适当少加磷酸0.3公斤。
f3)加入助滤剂后脱水时必须缓缓打开真空阀,先抽足真空后再慢慢升温,防止冲料。
f4)更换产品时,压滤机内的残液和取样桶内的液体放在同一容器中,做好标示,决不允许不同产品混在一起。
3成品质量分析
为了保证产品质量,除了在生产工艺上加以控制以外,对其的质量检查不可或缺。
在生产过程中或做出成品时均需对其质量进行检查,以保证产品质量。
大致包括以下九项外观,色度,PH值,羟值,黏度,水份,酸值,碱值,钾离子浓度等。
3.1色度
聚醚多元醇中APHA和Gardner,色度的测定范围:
本标准适合聚醚多元醇APHA和Gardner色度的测定。
3.1.1APHA标准色标的配置和测定
(1)使用试剂
盐酸(spgr1.19)K2PtCl6
(2)500号标准色标配置
量取500ml去离子水置于1000ml容量瓶中,加入100ml浓盐酸,混合均匀,再加入1.246gK2PtCl6(精确到0.001g),用去离子水将容量瓶定容到刻度,混合均匀。
此就是500号标准色标。
(3)按照下表配置1~500号标准色标
表3-1
标准色标号
600号标准色标(ml)
去离子水(ml)
10
16
20
26
30
40
60
70
80
90
100
120
140
160
180
200
300
400
500
0.2
0.6
1.0
2.0
3.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
24.0
28.0
32.0
36.0
40.0
60.0
80.0
100.0
99.8
99.4
99.0
98.0
97.0
96.0
94.0
92.0
90.0
88.0
86.0
84.0
82.0
76.0
72.0
68.0
64.0
0.0
(4)APHA色度测定
将100ml样品置于色标管中,排去样品中气泡,打开色标管口的塞子,下部垫一张白纸,去相近色标标准打开塞子,和样品并列置于白纸上,至上而下观察色度,确定样品色度值,并记录。
3.1.2Gardner标准色标的配置和测定
盐酸(1.19)
稀盐酸:
1体积盐酸(1.19)与17体积水混合配置。
氯化钴溶液:
1份质量的氯化钴与3份质量的稀盐酸混合配置。
三氯化铁溶液:
6份质量的是三氯化铁与1.2份质量的稀盐酸混合配置
氯铂酸钾溶液:
在200ml烧杯中称去3.960g氯铂酸钾(准确到0.1mg),用稀盐酸溶解,可略加热。
等全部溶解后,冷却到室温,置于600ml容量瓶中,用稀盐酸定容到刻度。
(2)标准色标配置
表3-2
氯铂酸钾溶液
三氯化铁溶液
氯化钴溶液
稀盐酸
8
9
11
12
13
14
15
17
18
6.96
10.96
16.84
26.32
38.40
63.62
81.00
100.00
-
3.8
6.1
7.6
10.8
16.6
22.2
29.4
37.8
61.3
3.6
6.8
13.3
17.6
22.8
26.6
93.04
89.04
83.16
73.68
61.60
46.48
19.00
93.2
91.3
86.7
81.6
73.4
64.6
63.0
39.4
23.1
(3)Gardner色标测定
将100ml样品置于色标管中,取相应标准色标管,并列拿于手中,从侧面透光观察,确定样品色度,并记录。
3.2羟值
羟值是测量产品质量的重要指标,准确称量样品,并将其放入200ml锥形瓶中,吸量对应体积的乙酸酐溶液置于锥形瓶中,将锥形瓶置于96~100℃油浴中90分钟(充分搅拌)。
反应80~86分钟后,用1ml去离子水淋洗冷凝管,再反应10分钟,使羟基完全反应,将烧瓶从油浴中拿出,置于室温冷却10分钟,然后用10ml丙酮淋洗冷凝管,加几滴酚酞指示剂,用N/2氢氧化钾标准溶液滴定至粉红色,16s不褪色,如果形成固体结晶,那么在到达终点前必须置于水浴中使固体完全溶解。
同时做空白滴定。
同时测定样品酸值。
3.3钾离子浓度
钾离子是横量产品质量的重要指标,将样品置于取样瓶中。
用氮气置换三角烧瓶中的空气。
准确称量1~2g样品,加几滴酚酞指示剂,用N/2盐酸滴定,第一个终点,溶液由红色变为无色,此时盐酸的用量计为A。
加几滴甲基橙指示剂,继续用N/2盐酸滴定,溶液由黄色变为红色为第二终点,此时的酸用量计为B1。
B=B1-A
3.4酸值
酸值是测量产品质量的重要指标,将200ml异丙醇和100ml去离子水混合,加入6~8滴BTB指示剂,用N/10氢氧化钾中和此溶液至绿色不褪为止。
取60~60m
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