乙二醇的利用Word文档格式.docx

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84.5

84.47

防冻剂用量，%

16.0

14.8

16.9

13.1

11.5

10.9

10.4

10.43

工业用量，%

7.5

7.0

6.8

6.7

5.3

5.1

一聚酯

聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）是由对苯二甲酸和乙二醇缩合而成的高聚物，工业生产主要是对苯二甲酸二甲酯进行酯交换制得[6]，其分子结构式为，

，相对分子量为200000～300000

聚酯的合成主要有聚合和缩聚两种[7,8]

聚合：

聚酯的聚合除用对苯二甲酸与乙二醇直接酯化后缩聚的方法制取外，一般采用醋交换法。

首先把DMT与乙二醇进行酷交换、制成单体对苯二甲酸二（B-羟乙）酯，再经自缩聚生成聚合体聚酯。

反应：

缩聚：

现在的新建装置基本都使用这一生产技术。

在酯交换法，直接酯化法等方法中，酯交换法是最常用的。

目前在世界上环球油品公（UOP），瑞士Bhler公司和日本HosoKawaBepex三家公司引领着最先进的技术，其中环球油品公司和瑞士Bhler公司各占35%的市场[9]。

聚酯也是用途广泛的化工材料。

随着科技的进步与发展，聚酯的应用范围也愈来愈广，其主要用途见图1所示。

图1聚酯的主要用途框架图[10]

聚酯在聚酯纤维，聚酯薄膜，塑料等方面的应用给我的生活带来了很多本质性的变革，随着人们对生活水平要求的提高，各种聚酯产品也将呈现逐年递增的趋势，这势必会给乙二醇的生产发展带来广阔的空间。

在聚酯应用的开发中值得注意的是新产品的开发利用。

近年来,美国和欧洲的聚酯发展重点在新聚酯、新技术和非纤聚酯产品和市场开发，亚洲在生产规模和纤维生产上发挥低成本高质量的特点，在高技术、新产品、非纤聚酯发展上相对比较缓慢。

目前世界上举止新产品技术[11]的开发主要有：

大流量及短流程生产技术；

以开发多品种为目标的柔性生产线；

聚酸差别化技术和产品；

聚合物改性和添加剂技术等等。

二防冻剂

乙二醇冰点随着在水溶液中的浓度变化而变化,浓度在59%以下时,水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低,但浓度超过59%后,随着乙二醇浓度的升高,其冰点呈上升趋势,当浓度达到100%后,其冰点上升至-13℃。

乙二醇乙二醇的此种特性被广泛应用于抗冻剂（又叫防冻剂），以乙二醇为原料的抗冻剂不仅可以应用于汽车发动机，还是遗传，基因，药学和医学等领域常用的冷冻剂。

汽车行动车头常须加入冷水令内燃机散热，为避免严寒时冷水结冰，失去流动性损坏水槽，故必须事前加入一些抗冻剂御防之。

许多物质加入水中都可以降低水的冰点，最初使用者有甲醇、乙醇、甘油、氯化钙盐水等，但氯化钙盐水之腐蚀性颇大，有损机器，故已不用。

自发现乙二醇（EthyleneGlycol）有优良之抗冻性后，乙二醇与甲醇混合使用，用于汽车内燃机的防冻计十余年，有效的防止汽车水槽在寒冷的冬天被损坏。

乙二醇作为冷冻剂的最新应用是遗传，基因，医学，药学等领域，取得了良好的效果并已经得到了广泛的应用。

例如孙强[12]等用低毒性高浓度的的乙二醇作为冷冻保护剂对转基因小鼠胚胎进行保护取得了良好的结果；

发现使用乙二醇为冷冻剂处理的胚胎比未使用的培养发育数和孵化数是成倍的关系，而且发育后的小鼠更具有抗冻能力。

▪甲醇是合成气的重要产品，也可以从煤，天然气获得，来源不依赖于石油，价格较便宜，大约为2000—2600元/吨。

▪乙二醇是具有高附加值的重要的石油化工原料，它的来源主要是走石油化工路线，需要消耗大量的石油化学品，价格比较贵，大约为5700元/吨。

▪2CH3OH→HOCH2CH2OH+H2

64622

1t→0.96875t→0.03125t

CH3OH1t2600（成本）

5521.875

通过以上比较我们可以很明显的看到甲醇到乙二醇的利益空间非常大，这也为甲醇制乙二醇提供了价值方面的可行性。

一乙二醇的制取工艺

制取乙二醇的方法分为石油路线和非石油路线。

石油路线是以乙烯为原料,经环氧乙烷制取乙二醇;

非石油路线是以合成气为原料,可采用多种方法合成乙二醇[1],工艺路线见图1。

1.1.1　环氧乙烷直接水合法

该法是目前工业规模生产乙二醇的唯一方法。

将环氧乙烷和水加压到2.23MPa,在190~200℃条件下,在管式反应器中直接液相水合制得乙二醇,同时副产一缩二乙二醇、三缩三乙二醇和多缩聚乙二醇,反应所得乙二醇稀溶液经薄膜蒸发器浓缩,再经脱水、精制得到合格的乙二醇产品及副产品。

生产1t乙二醇产品（以乙烯计）消耗乙烯（99.95%）0.748t、氧气（99.6%）1.011t

1.1.2　环氧乙烷硫酸催化水合法

环氧乙烷与水在硫酸催化下,在60~80℃、9.806~19.61kPa下水合生成乙二醇,反应液用碱液中和,经蒸发器蒸去水分得到80%的乙二醇,再在精馏塔中精馏提浓,得到98%以上的成品。

该法为早期开发的方法,由于存在腐蚀、污染和产品质量问题,加之精制过程复杂,目前已逐渐停用,而改用直接水合法。

生产1t乙二醇产品（以环氧乙烷计）消耗环氧乙烷（98%）0.84t、硫酸（98%）0.017t、液碱0.013t。

（2）碳酸亚乙酯法

70年代,美国的Halcon-SD,UCC,英国的ICI和日本触媒化学公司等相继开发了通过二氧化碳和环氧乙烷反应生成碳酸亚乙酯,然后再分解成EG的新方法,此方法分为一步法和二步法。

一步法是在CO2和催化剂存在下,EO水合生成乙二醇的过程。

美国UCC公司专利[6]提出用溴化四乙胺、K2CO3催化剂和丙酮溶剂时,在CO2气氛中EO水合反应,乙二醇的选择性可达99%以上。

日本触媒公司,提出在CO2存在下,用钼酸钾—KI作催化剂,H2O与ED的摩尔比为1—5∶1,在130℃下反应生成EG,并可以在工业装置上进行连续操作。

二步法是在CO2存在下,EO催化水合生成EG的一步反应,实际上是经过碳酸亚乙酯中间体,只不过是两个反应在一个反应器内同时进行。

但两种反应同时进行给操作带来了困难,不能实现两个反应的最佳操作条件。

因此,许多专利提出,把EO和CO2反应生成中间体碳酸亚乙酯,然后水解得到乙二醇分开进行。

碳酸亚乙酯二步法合成EG的反应如下：

上述两步反应可用同一种催化剂或不同种催化剂。

据美国Halcon-SD公司报道,该公司已处于最后发展阶段,不久将实现工业化。

其特点是酯化原料EO中可含少量水分,碳酸酯化反应和EC水合反应可用同一种催化剂,催化剂可循环使用,乙二醇收率高。

日本触媒化学公司在专利中提出了可在工业规模连续操作的EO—EC—EG方式制EG的新工艺。

EO和CO2酯化反应是在催化剂KI存在下,160℃进行酯化,EO转化率99%,EC选择性为100%。

EC水解反应是用活性氧化铝为催化剂,在140℃,压力为2215巴条件下进行,EC转化率为100%,乙二醇选择性为99.8%。

英国ICI公司提出,几乎在无水条件下EO和CO2在卤化季膦存在下合成EC,然后在CO2压力降低下,EC加水生成EG,EC水合转化率和EG的选择性均大于99%。

碳酸亚乙酯毒性小,闪点高,便于贮藏运输,而且是一种很有用的中间体,可代替环氧乙烷生产乙氧基酯,二元醇和乙醇胺等在化合物,可作溶剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂和发泡剂。

此种工艺现在还没有工业化,世界各国都在致力于这方面的开发研究。

2．1　氯乙醇法[1]

乙烯经次氯酸化可得氯乙醇:

　Cl2+H2O—HClO+HCl

CH2CH2+HClO—ClCH2CH2OH

氯乙醇在碱性介质中水解即得EG:

（100℃10MPa）

ClCH2CH2OH+NaHCO3—HOCH2CH2OH+NaCl+CO2

212　二氯乙烷水解法

由乙烯和氯气在1,2—二氯乙烷介质中氯化可得1,2—二氯乙烷:

CH2CH2+Cl2ClCH2CH2Cl

在180～200℃,8～10MPa压力下,二氯乙烷在碱性介质中水解成EG:

ClCH2CH2Cl+Na2CO3+H2O—HOCH2CH2OH+2NaCl+CO2

本法收率约85%,美国早期曾采用此法进行工业生产。

2.3　乙烯直接水合法

乙烯不经过环氧乙烷直接合成EG已经几种方法[2]

如哈尔康法,仓敷法和帝人法等。

哈尔康法是由氧化碲作催化剂,在溴化物存在下,乙烯在醋酸溶液中可以生成乙二醇醋酸酯,再经过水解即可得到EG和醋酸,醋酸可循环使用。

其反应如下:

上述反应在160℃,2175MPa压力下进行,乙烯转化率为60%。

水解在107℃～130℃、0112MPa下进行,乙二醇选择性达95%。

此法的特点是选择性高,但有溴化物产生,腐蚀严重,能耗大。

仓敷法与上法相似,但在60℃下用钯作催化剂（PdCl2-LiNO3-LiCl）,生成单醋酸酯。

氧化和水解收率均在95%以上,但是催化剂回收困难。

帝人法是用Ti（OH）3作催化剂,在160℃和71.6MPa压力下,乙烯可直接氧化成EG,选择性达89%。

此法反应时间长,收率不高。

1.2　非石油路线

在我国石油资源日趋减少的情况下,开辟非石油路线制乙二醇具有重要的现实意义和战略意义。

非石油路线可以采用天然气或煤为原料制取合成气,再用合成气通过直接合成法或间接合成法制取乙二醇。

间接合成法又根据所得中间产物

的不同分为合成气氧化偶联法（草酸酯法）和甲醇甲醛合成法[2]。

在当前高油价背景下,以煤为原料制取乙二醇的成本优势逐步显现,特别是以褐煤为原料时,因其资源丰富、价格低廉且生产工艺流程短、能耗低,产品毛利率可达50%以上,因而利润比国外石油路线工艺高10%~20%。

1.2.1　合成气直接合成法

合成气直接合成法从形式上看,由合成气直接合成乙二醇符合原子反应的要求,是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法,即使反应选择性和转化率较低,也具有很大的实际应用价值。

2CO+3H2catHOCH2CH2OH

此反应属于Gibbs自由能增加的反应,△G500k=6160×

104J/mol,在热力学上很难进行,需要催化剂和高温高压条件。

由合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司于1947年提出[1],该工艺技术的关键是催化剂的选择。

早期采用的钴催化剂,要求的反应条件苛刻,高温高压条件下乙二醇产率也很低。

1971年,美国联合碳化物公司（UCC）首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇,其催化活性明显优于钴,但所需压力仍太高（340MPa）。

上世纪80年代以来,确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌催化剂两大类[224]。

UCC公司采用铑为催化活性组分,以烷基膦、胺等为配体,配制在四甘醇二甲醚溶剂中,反应压力可降至50MPa,反应温度降至230℃,不过合成气整体的转化率和选择性仍然很低。

钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物,据认为咪唑类化合物的强配位作用和碱性作用对反应有利,12甲基苯异咪唑（NMBI）在四甘醇醚（TGM）存在下,能够把EG选择性提高到70%以上。

日本研究的铑和钌均相系催化剂[4,6],乙二醇选择性达57%,产率达259g/（L·

h）。

日本工业技术院最近获得的一项专利则是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂,合成气经液相反应制得乙二醇,乙二醇产率可达17108mol/molRh。

虽然时至今日,直接法取得的成果还不足以实

现工业化,但它的进展还是很大的。

如果能够有突破,使反应在较温和的条件下进行,将非常有竞争力。

1.2.3　甲醇甲醛合成法

由于合成气直接合成乙二醇法的难度较大,因而采用合成气用成熟工艺合成甲醇、甲醛再合成乙二醇的间接方法就成为目前研究开发的重点之一。

尤其是甲醛,作为直接法合成乙二醇的活性中间体,更成为人们研究的重点。

目前采用甲醇甲醛路线的方法比较多,但尚处于研究阶段,主要方法有:

甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法、甲醛与甲酸甲酯偶联法。

4.1甲醛羰基化法

杜邦公司以甲醛和一氧化碳为原料,两者在高温和加压下,在酸催化剂的作用下缩合成乙醇酸（或羟基乙酸）[12]。

生成的乙醇酸用甲醇酯化生成乙醇酸甲酯。

乙醇酸甲酯可用亚铬酸铜作催化剂,在200～225℃和2～4MPa下,用过量氢加氢为乙二醇,甲醇可循环使用。

杜邦的工业装置于1940-1968年在美国运转,当以石油为基础的乙烯氧化制环氧乙烷、乙二醇的路线兴起并与之竞争后,它不得不停产。

但近年来石油化工原料的价格上涨导致了对以合成气生产乙二醇方法的重新评价,对改进杜邦工艺的兴趣再次复苏。

最近由雪弗隆（Chevron）所获的专利是一项派生工艺,它以氢氟酸为催化剂和溶剂,使甲醛与CO/H2（H2不反应）羟基化,所生成的羟基醋酸与乙二醇酯化,然后将羟基化阶段所分离出的氢用于羟基醋酸酯的加氢。

这样就避免了杜邦工艺所需的甲醇循环,同时还可以使用合成气,而不必分别使用一氧化碳和氢气,反应式如下：

3．4　甲醛缩合法

乙二醇也能从甲醛自身缩聚生成羟基乙醛的方法制得[9],机理是择型催化剂NaOH处理沸石存在下,甲醛自缩合成羟基乙醛,催化加氢得到乙二醇;

也有以（CH3）3COOC（CH3）3为引发剂,在1,3-二氧杂戊烷存在下的条件,将甲醛加氢生成乙二醇,副产甲酸甲酯。

美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺[12,13],反应如下:

2HCHO+2H+2e—HOCH2CH2OH

实验结果表明,EG选择性和收率约为90%,最优条件甚至达到99%。

同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点,生产成本也比现有的环氧乙烷法至少降低20%。

但此方法耗电量大,产物EG浓度低,现正在进一步研究改进反应条件及电解槽结构。

315　甲醛氢甲酰化法

在钴或铑催化剂作用下,使甲醛与合成气进行甲醛氢甲酰化反应制得羟基乙醛,然后加氢可得乙二醇。

这种方法有着较大的工业潜力。

HCHO+CO+H2—HOCH2CHO

HOCH2CHO+H2—HOCH2CH2OH

钴和铑系催化剂中,由于钴对于C-C键插入能力较弱,反应活性和选择性都比较低,故主要关注铑系催化剂。

以RhCl（CO）（PPh3）2为催化剂,在4-甲基吡啶溶液中,70℃反应4h,羟基乙醛的产率超过90%,6h可达94%,副产低于115%。

加入膦配体和质子酸可得到转化率9918%,羟基乙醛选择性95%,副产甲醇仅119%的结果[11]。

在甲醛氢甲酰化法中只有采用多聚甲醛才有高的转化率。

除了以上的工艺,还有甲醛与甲酸甲酯偶联法等可用于合成乙二醇,但目前的研究还不是很深入。

313　羟基乙酸法

杜邦公司[10]以甲醛、CO和水为原料,两者在高温和加压下,在酸催化剂的作用下缩合成羟基乙酸,生成的羟基乙酸用甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯。

羟基乙酸可用亚铬酸铜作催化剂,在200～225℃和2～4MPa下,用过量氢加氢得到乙二醇,甲醇可循环使用。

反应式如下:

HCHO+CO+H2O（HF）HOCH2COOH

HOCH2COOH+CH3OH—HOCH2COOCH3+H2O

HOCH2COO（CH2）2OH+2H2（cat）2HOCH2CH2OH

此方法的主要缺点是以硫酸或氢氟酸为羰基化催化剂,污染及腐蚀较严重。

雪弗隆（Chevron）的一项派生工艺则是以氢氟酸为催化剂和溶剂,使甲醛与CO/H2（H2不反应）羟基化,所生成的羟基乙酸与乙二醇酯化,然后将羟基化阶段所分离出的氢用于羟基乙酸酯的加氢。

这样就避免了杜邦工艺所需的甲醇循环,同时还可以直接使用合成气,而不必分别使用CO和氢气,但仍存在反应条件过于苛刻,装置材质要求过高等问题。

1.2.4　甲醛与甲酸甲酯偶联法

由甲醛和甲酸甲酯合成乙二醇是在酸催化剂作用下首先缩合偶联生成乙醇酸甲酯（MG）和甲氧基乙酸甲酯（MMAc）,然后MG再催化加氢生成乙二醇,MMAc水解、加氢生成乙二醇或催化加氢生成乙二醇单甲醚,再水解生成乙二醇:

HCHO+HCOOCH3→HOCH2COOCH3

HOCH2COOCH3+2HCHO→CH3OCH2COOCH3+HCOOH

HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH

CH3OCH2COOCH3+2H2+H2O→HOCH2CH2OH+2CH3OH

德国专利[14]报道,在90℃,0.1MPa,硫酸或有机磺酸催化下,甲醛与甲酸甲酯反应生成乙醇酸甲酯,但收率并不很高。

MG加氢反应采用Co、Zn、Cr、Cu等的氧化物或Rh2Re催化剂,EG收率分别可达40%～97%。

3.2　甲醇二聚法

甲醇二聚合成EG一般是通过自由基反应来实现的。

在引发剂存在下由甲醇生成CH2OH自由基，然后两个自由基终止而形成EG。

Hg在250nm紫外光激发下形成三线态Hg（3P1），激发态的Hg与甲醇反应，甲醇脱去氢自由基而生成MeO·

，进一步生成EG，收率可达97%[14]。

反应方程式为：

MeOH+HgChemPMaesOte·

r+H·

MeO·

+CH3OH→MeOH+·

CH2OH

2·

CH2OH→HOCH2CH2OH

有文献[15]介绍室温下32.6ml甲醇和31.4ml乙醇混合物，激光照射8分钟，

用30%的H2O2处理，EG的量子产率为0.02。

大连物化所曾经研究了在ZnS胶体存在下，紫外光照射甲醇的水溶液，发现EG的选择性和收率决定于初始pH值和反应温度，EG的选择性为95%，

日本化学技术研究所催化小组开发了一种用甲醇和丙酮为原料，加入铑催

化剂，在光线照射下在常温常压下反应生成EG的技术。

使用250-330mμm的

光照射生成羟甲基与四甲基乙二醇，两个羟甲基自由基偶联形成乙二醇。

一般

EG的选择性可达80%。

此外反映结束后还生成大量的氢气。

EG的收率随着光

源强度的增加而增加，如果能使用激光光源，完全有可能实现工业化。

甲醇二聚法的优点在于原料甲醇较低廉，而且来源丰富，EG收率也较高。

如

果生产规模较大，这条路线具有一定的吸引力。

草酸二甲酯法

我国煤炭资源十分丰富,所以以CO为原料通过草酸酯合成乙二醇的工艺也引起了我国研究者的关注。

（一）合成气间接合成法

日本宇部兴产和美国UCC公司开发了通过草酸二酯合成EG的路线，草酸酯合

成法从CO和醇出发先合成草酸酯，再经加氢生成乙二醇，是一种天然气合成乙二

醇的方法[19]。

该法的关键是第一段合成草酸酯的技术。

液相合成草酸酯首先由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进[20-21]，在反应条件下引入亚硝酸酯，并采用2%Pd/C催化剂，解决了D.M.Fenton法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率，实现了工业化。

建成了6Kt草酸二丁酯的工业装置（草酸酯水解得草酸）。

后来，宇部和意大利蒙特爱迪生集团公司及美国UCC公司开展了常压气相催化合成草酸酯的研究；

同时，合成草酸二乙酯及其加氢制乙二醇也取得了重要进展。

1986年美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利，开发了Cu2Cr催化剂，乙二醇收率为95%。

同年，宇部兴产与UCC联合进行开发Cu/Si02催化剂，乙二醇收率97.2%[22]。

第一部为关键步骤，反应方程式如下：

该工艺先以CO和丁醇为原料，Pd/活性炭为催化剂，在反应温度90℃、压力9.8MPa下，通过液相反应合成草酸丁酯，然后再采用液相加氢合成EG。

反应中草酸二酯生成速率低，副产物多，且加氢要在20MPa以上。

因此，宇部兴产开发了气相法工艺过程，即先将CO和亚硝酸甲酯或丁酯在温度80-150℃，压力0.5MPa条件下，使用以氧化铝为载体的钯催化剂，进行气相反应生成草酸二酯，将其净化后，再用铜铬系催化剂在3MPa、225℃下进行气相加氢生成EG。

EG的选择性为95%，副产物可循环使用。

用此法生产的草酸二酯已工业化。

若加氢技术效果进一步提高，工业化生产EG将会实现。

宇部工业公司还开发了一种气相工艺，CO和亚硝酸甲酯在110℃下，通过活性炭载钯催化剂，反应生成草酸二甲酯。

2CO+2CH3ONO→H3COOCCOOCH3+2NO

所得草酸二甲酯分批净化，进行气相加氢，得到乙二醇。

H3COOCCOOCH3+4H2→HOCH2CH2OH+2CH3OH

在草酸酯反应器中生成的NO，用氧和甲醇转化成亚硝酸甲酯，再循环使用。

镍促进的碳化钨催化纤维素直接转化制乙二醇，天然气合成乙二醇新技术，草酸酯法，草酸二甲酯加氢，聚酯降解，等等很多。

下面介绍集中合成乙二醇的新方法：

等离子体放电制乙二醇：

等离子体甲醇放电制乙二醇实际也是通过自由基反应来实现的。

在高能电子轰击下由甲醇生成CH2OH自由基，或是有甲醇产生的CH3O等自由基转化而来的CH2OH自由基，然后两个自由基终止而形成EG。

李慧清等再利用电晕放电等离子体甲醇制氢的研究