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3.分析手续
精确称取研细并在105-110oC下干燥过的试样0.5-1.0克于银钳埚中,慢慢加入5克NaoH,在低温炉或酒精灯上以小火加热,使NaOH溶化,然后逐渐升温至600-650oC进行熔融,保持10-15分钟(附注①)。
取出冷却后,以热水洗出熔块于500毫升烧杯中,粘附在坩埚壁上面的熔融物可用带有橡皮头的玻璃棒擦洗下来。
于所得溶液中,加入15毫升浓盐酸,将烧杯置于水浴上蒸发至呈潮湿盐状,加入10毫升浓盐酸放置过夜(如工作急需,在加入盐酸后可加热近沸,稍冷,按下述手续进行)。
将烧杯置于70oC水浴中,当杯中液体到达水浴的温度时,加入新鲜配制的1%动物胶溶液10毫升,同时用玻璃棒剧烈搅拌4-5分钟。
再在水浴上保温10分钟。
然后,将烧杯取出,待其冷却后用9~11公分中速无灰滤纸过滤于250毫升容量瓶中,用5:
95的热盐酸洗涤烧杯4~5次,并将二氧化硅沉淀及氯化钠等盐的晶体尽可能全部移入滤纸内。
然后用带有橡皮头的玻璃棒擦净烧杯,沉淀,继续用5:
95的热盐酸溶液洗至接近无铁离子(沉淀呈白色或洗液无黄色)(附注②),最后用热水洗涤3~4次。
将滤液和洗液混匀,冷却至室温,用水稀释至刻度,摇匀,以备测定Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、CaO、MgO等项目。
将滤纸连同沉淀置于已在900~950oC灼烧至恒重的瓷坩埚中,先在酒精灯上用小火将滤纸灰化,然后放入高温炉中,逐渐升温至900~950oC灼烧30分钟,取出稍冷后,移入干燥器中冷却后称重。
再在900~950oC灼烧至恒重。
按下式计算二氧化硅的百分含量。
SiO2%=
式中:
G2-沉淀及坩埚的重量(克)
G1-空坩埚重(克)
G-称取试样(克)
附注:
①NaOH易吸收空气中的水份,因此当用NaOH进行熔融时,常常排除许多水份,发生大量的泡沫,并引起试样外溅。
因此,熔融时温度宜逐渐上升,最后瘩頰600~650oC进行熔融。
熔融时应随时注意控制,否则熔融物会迅速地沿坩埚内壁外溢,使试验失败。
当NaOH熔融试样时,如在试样上先加数滴NaOH的酒精溶液,可以防止试样在NaOH的熔化飞溅。
②洗涤二氧化硅沉淀的先液以5:
95盐酸溶液较为适宜。
据资料介绍,用5:
95盐酸洗涤二氧化硅时,转入溶液中的硅酸最少。
洗涤时所用盐酸洗液量为150-200毫升。
③氢氧化钠为强烈的碱性熔剂。
在银坩埚中熔融试样,如加热的时间和温度掌握适宜,则从坩埚上所侵蚀下来的银是比较少的。
在分离SiO2时仅有少量的银以AgCl的形态夹杂于沉淀中,但如溶融时间过长,温度过高,则所侵蚀下来的银就较多。
在盐酸溶液中侵蚀下来的银成AgCl沉淀,但因溶液中盐酸及氯化物浓度均甚高,部分AgCl生成AgCl2络离子而溶解在溶液中,分离二氧化硅后由于溶液体积增大,盐酸及氯化物浓度降低,AgCl则重新析出,溶液浑浊即此缘故。
另一部分银仍以AgCl形态夹杂于SiO2沉淀中,在过滤时,氯化银感光分解成金属银微粒,而使二氧化硅沉淀呈兰紫色,灼烧后所得SiO2结果偏高。
所以当分析一般不含重金属的硅酸盐岩石时,如条件许可,仍以在铂坩埚中用碳酸钠熔融试样为宜。
二、氧化铝的测定
在pH5-6的NH4AC-HAC缓冲溶液中,EDTA能与Al3+、Fe3+、Ti4+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Co2+等离定量作用。
Ca2+、Mg2+不干扰。
考虑到一般硅酸盐岩石中Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Co2+等重金属离子含量极微,对测定没有影响,故可在试液中加入过量EDTA标准溶液,调整试液酸度,加热使EDTA与Al3+、Fe3+、Ti4+等离子作用后再以ZnAc2回滴过量EDTA,根据所消耗的ZnAc2的用量求得二、三氧化物总量。
另取试液以比色法测得Fe2O3、TiO2、含量后,换算为相当于Al2O3含量百分数,从总量中减去,即得Al2O3含量。
①0.03MEDTA:
取11克A.R的EDTA溶于水中后稀释至1升。
②0.02M醋酸锌溶液:
取4.4克A.R的ZnAC2.2H2O溶于水中后,加入数滴1:
1Hac,移入1000毫升容量瓶中以水稀释至刻度。
其对氧化铝的滴定度按下述操作步骤以标准铝液标定。
用移液管吸取25毫升Al2O3标准溶液于300亳升锥形烧瓶中,用水稀释至约100毫升、另用移注解管准确加入25毫升0.03MEDTA溶液,加热至60-70oC,加入一滴0.1%对硝基酚指示剂,用1:
1NH4OH中和溶液至呈浅黄色,再逐加入1:
1HCl至溶液的黄色刚褪去。
加入5毫升NH4AC2-Hac缓冲溶液,加热煮沸2-3分钟,冷却后加入少量二甲苯酚橙指示剂,以0.02MZn-Ac2标准溶液滴定至溶液呈微红色为终点。
记下所消耗ZnAc2标准溶液毫升数(V2)用移液管另取25毫升0.03MEDTA,按上述操作步骤作一空白试验所消耗的ZnAc2标准溶液毫升数为V1。
ZnAc2溶液对Al2O3的滴定度按下式计算:
T1=25毫升Al2O3标准溶液中所含Al2O3的克数/V1-V2
③氧化铝标准溶液:
称取4.7369克A.R的氯化铝AlCl36HO(或A.R金属铝片0.5292克)于250毫升烧杯中。
加入5毫升1:
1HCl溶解后移入1000毫升容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀。
此溶液1毫升约含AlO1毫克,其准确浓度可用8羟喹啉重量法来校正。
④醋酸铵-醋酸缓冲溶液(Ph6):
将30毫克A.RNH4Ac溶于水中后加入1毫升A.R冰醋酸,以水稀释至100毫升。
⑤二甲苯酚橙指示剂:
取0.2克二甲苯酚橙指示剂与20克A.R氯化钠在瓷研钵中研细混匀后保存于广口瓶中。
⑥0.1%对硝基酚指示剂(水溶液)
⑦1:
1氨水A.R
⑧1:
1盐酸A.R
3.操作步骤
用移液管吸取分离二氧化硅后的滤液25-50毫升于300毫升锥形烧瓶中,用滴定管或移液管加入0.03MEDTA标准溶液(EDTA的用量视试液中Al2O3含量的多少来决定。
1毫升0.03M=1.5294毫克Al2O3,一般过量3-10毫升)。
加热至60-70oC,加入一滴0.1%对硝基酚指示剂,用1:
1NH4OH中和溶液至呈浅黄色,再逐滴加入1:
1HCL至溶液黄色刚褪去,加入5毫升NH4Ac缓冲溶液,加热煮沸2-3分钟(附注②),冷却后加入少量二甲苯酚橙指示剂,以0.02MznAc2标准溶液滴定至溶液呈微红色为终点。
记下所消耗的ZnAc2标准溶液毫升数(V2)。
取同量EDTA按上述操作步骤作一空白试验,所消耗的ZnAc2标准溶液亳升数为V1。
按下式计算试样中氧化铝百分含量(附注③):
Al2O3%=
V1-同量EDTA所消耗的ZnAc2毫升数
V2-回滴过量EDTA所消耗的ZnAc2毫升数
Ti-ZnAc2对Al2O3的滴定度,即每毫升ZnAc2相当于Al2O3的克数
F-试样稀释倍数
G-称取样品重量
0.638:
Fe2O3或TiO2换算成相当于Al2O3的系数(Al2O3/Fe2O3或Al2O3/TiO2=0.638)
附注:
①测定Al2O3时所取试液是25毫升或50毫升,可视样品中Al2O3含量多少而定。
如称取0.8克试样,估计其Al2O3含量低于20%,则可吸取50毫升;
若高于20%可吸取25毫升试液。
②三价铝离子与EDTA形成中等强度的络合物(PK=16.10),随着溶液的PH值不同,Al3+与EDTA按下列方程式之一进行反应:
+H2O
Al(oH)
Al3++H2r2-
Alr-+2H+
Hl(OH)
式中H2r2-为EDTA离子
CH2N(CH2COOH)
(CH2COO-)
(CH2COO-)。
从反应式可以看出,Al3+以当量比例与EDTA相互作用,与溶液的PH值无关。
但应指出,随着溶液的PH值不同,所产生的各种羟基络合物Al(OH)Hr-及Al(OH)r2-的反应速率远较Alr-为慢,故溶液的pH值应控制在5-6.将溶液煮沸可加快Alr-的形成。
③若试样中含有MnO,则同时与EDTA作用,使Al2O3结果偏高,应将MnO乘0.719换算成相当于Al2O3%后从总量中减去(Al2O3/2MnO=0.719)。
④在用NH4OH中和溶液时,如溶液混浊或有氢氧化铝沉淀析出,则表明加入的EDTA还不足以络合溶液中的全部铝子,应再加入一定量的EDTA标准溶液。
EDTA必须过量才能使Al3+与EDTA作用完全。
有时加入的EDTA量比络合全部Al3+所需的EDTA的量略少,在用NH4OH中和时溶液并不浑浊,但在滴定前加入二甲苯酚橙指示剂后,溶液不是黄色而呈紫红色,则应将溶液调整至酸性,再加入一定量的EDTA标准溶液,继续按上述手续进行测定。
三、氧化铁的测定
三价铁离子能与磺基水杨酸生成络合物。
该络合物在碱性溶液中具有与铁含量成比例的黄色,颜色相当稳定,在几个月内不起变化,可用来比色测定Fe3+的含量反应方程式如下:
Fe3++3
+6OH-
[Fe(
)3]3-+6H2O
①25%磺基水杨酸溶液:
取25克A.R磺基水杨酸溶液于水中后,稀释至100毫升。
②1:
1氨水。
③氧化铁标准溶液:
精确称取0.491克A.R硫酸亚铁铵Fe(NH4)(SO4)2.H2O于250毫升水。
加入10毫升1:
1H2SO4,50毫升水。
加热溶解后,放冷至室温,移入1000毫升容量瓶中,以水稀释至刻度。
每毫升含Fe2O30.1毫克。
3.分析手续
用移液管吸取分离二氧化硅后的滤液10毫升于50毫升容量瓶中,加入5毫升25%磺基水杨酸溶液,逐滴加入1:
1NH4OH至出现黄色再量2毫升,用水稀释至刻度充分摇匀。
在比色管或比色计中进行比色(用紫色滤光片,λ=420μm)
锰在氨性溶液中被空气中的氧氧化成棕红色氧基氢氧化锰MnO(OH)2,影响铁的测定。
可在用氨水中和试液前加入0.5克盐酸羟胺以消除其影响。
四、氧化钛的测定
1、方法提要
在pH3.7的溶液中,钛铁试剂(邻苯二酚—3,5二磺酸钠)与Ti4+作用形成黄色络合物,与Fe3+形成蓝紫色络合物。
但与Fe++作用则不显色。
我们采用硫代甘醇酸为还原剂,在酸性溶液中将Fe3+还原成Fe++以消除Fe3+对比色测定Ti4+的干扰。
2、所需试剂
①硫代甘醇酸:
10%溶液。
②5%钛铁试剂溶液:
取25克A.R钛铁试剂溶于水中后稀释至500毫升,必要时过滤。
③醋酸钠—醋酸缓冲溶液(pH3.7):
将54.4克A.R.NaAc.3H2o溶于水中后,加入212毫升A.R冰醋酸,以水稀释至500毫升。
④1:
⑤氧化钛标准溶液:
称取A.R草酸钛钾K2TiO(C2O4)2·
2H2O0.2216克于500毫升烧杯中,加入4克硫酸铵,50毫升浓硫酸,加热煮沸10分钟。
冷却后,将此冷溶液倒入约盛有500毫升水的1000毫升容量瓶中,放冷至室温用水稀释至刻度,充分摇均。
每毫升含TiO20.05毫克。
3、操作步骤
用移液管吸取分离二氧化硅后的滤液10毫升于50毫升容量瓶中,加入5毫升10%硫代甘醇酸,10毫升5%钛铁试剂溶液,逐滴加入1:
1NH4OH至溶液呈黄色(附注①),再加入10毫升醋酸钠—醋酸缓冲溶液,用水稀释至刻度,摇匀。
在比色管或比色计中进行比色(用紫色滤光片,λ=420mμ)。
附注
①当试样中氧钛含量极微时,在用氨水中和溶液时,溶液不呈黄色而现紫红色。
这是由于加入氨水过多,溶液的pH偏高而使Fe++与硫代甘醇酸所形成的络合物Fe(S·
CH2·
COO)2-
显色的缘故,可加入数滴1:
1HCL使紫红色褪去,然后加入醋酸钠—醋酸缓冲液即可。
②瓷土中氧化钛含量的多寡对瓷器的透光色调影响甚大,过去一般采用过氧化氢法比色测定氧化钛,灵敏度较低。
我们改用钛铁试剂法测定氧化钛,灵敏度约比过氧化氢法高20倍。
用硫代甘醇酸消除Fe3+的影响后,硅酸盐岩石中一般元素对测定无干扰。
五、氧化锰的测定
低价锰离子(Mn++)在有硝酸银为催化剂的硫酸、磷酸介质中,与过硫酸铵作用生成紫红色的高锰酸盐,可用来比色测定Mn的含量。
(NH4)2S2O8+2AgNO3→2NH4NO3+Ag2S2O8
Ag2S2O8+2H2O→Ag2O2+2H2SO4
2MnSO4+5Ag2O2+3H2SO4→2HMnO4+5Ag2SO4+2H2O
2、所需试剂
①硫磷混合酸:
将30毫升浓硫酸慢慢倒入60毫升水中。
冷却后,加入10毫升磷酸(比重1.7)。
②过硫酸铵A.R。
③硝酸(比重1.42)A.R。
④2%的硝酸银溶液:
称取A.的硝酸银2克,溶于水中加入3~4滴硝酸,用水稀释至100毫升,储存于有色滴瓶中。
⑤氧化锰标准溶液:
1毫克当量KmnO4相当于0.0142克MnO,用滴定管准确取出当量浓度为N的KmnO4溶液V毫升(V=7.042/N)于250毫升的烧杯中,加入5毫升1:
1的H2SO4及50毫升水,加入数滴亚硫酸溶液(或亚硫酸钠溶液)使MnO4-紫色完全褪去,加热煮沸以驱尽二氧化硫。
放冷,移入1000毫升容量瓶中的,以水稀释至刻度,充分摇匀备用。
每毫升含量氧化锰0.1毫克。
3、操作步骤
用移液管吸取分离二氧化硅后的滤液10毫升于250毫升烧杯中,加入10毫升硫磷混合酸,加热蒸发至开始逸出三氧化硫白烟,小心加入3~5毫升浓硝酸,以破坏溶液中的动物胶及氯化物(附注),继续加热至逸出三氧化硫白烟,放冷,用水稀释至40毫升,加入1毫升2%硝酸银溶液,加热至沸,逐渐加2克过硫酸铵,煮沸1分钟后冷却,移入50毫升容量瓶中,以水稀释至刻度,充分摇匀,在比色管或比色计中进行比色(用绿色滤光片,λ=530mμ)。
溶液中的氯化物及动物胶能使高锰酸银还原褪色,因此必须加入HNO3和H2SO4加热至硫酸冒烟,以驱尽氯离子和破坏动物胶。
六、氧化钙的测定
将分离二氧化硅后的滤液用三乙醇胺掩蔽其铁、铝后,用氢氧化钾调整至pH为12,以钙黄绿素为指示剂,用EDTA标准溶液滴定。
①30%的三乙醇胺溶液:
取30毫升A.R的三乙醇胺,用水稀释至100毫升,摇匀。
②25%的氢氧化钾溶液:
取50克A.R的氢氧化钾,溶于水中后,用水稀释至200毫升,储存于塑料瓶中。
③钙黄绿素混合指示剂:
取0.2克钙黄绿素指示剂(Fluorexone)于瓷研钵中研成细末状,然后再加入0.12克麝香草酚酞指示剂(Thymolphthalein)及20克A.R氯化钾,再混研成细粉末状。
储存于磨砂口瓶中,注意防潮。
④氧化钙标准溶液:
精确称取0.8924克重沉淀的碳酸钙于500毫升烧杯中,加入50毫升水,然后再加入20毫升1:
1的Hcl,加热使碳酸钙完全溶解。
冷却至室温后,移入500毫升容量瓶中,以水稀释至刻度,充分摇匀。
此溶液每毫升含CaO1毫克。
市售碳酸钙一般均含有钾、钠、镁等杂质,不能作为标准试剂用。
应以G.R(或A.R)的二水氯化钙CaCl2·
2H2O精制高纯度CaCO3。
其法为:
将50克氯化钙溶于300毫升水中后。
加热,加入NHO4H,使氢氧化铁、氢氧氧化铝等析出,过滤。
在溶液中加入5毫升1:
1NH4OH,逐滴加入20%(NH4)CO3(A.R)溶液使Ca2+成CaCO3沉淀,直至加入(NH4)2CO3时不再析出沉淀为止。
将杯中的沉淀用倾泻法过滤,以热水充分洗涤至无Cl-。
在105~110oC烘干后,再在400oC电炉中烘1小时,保存在有磨砂口的玻璃瓶中。
⑤0.03MEDTA标准溶液:
配制方法见“氧化铝的测定”一节。
其对氧化钙的滴定度按下述操作步骤进行;
用移液管吸取25毫升氧钙标准溶液于250毫升烧杯中,加入25亳升水、5毫升30%三乙醇胺、15毫升25%氢氧化钾溶液,用玻璃棒搅匀溶液后,加入钙黄绿素混合指示剂约10毫克。
在烧杯底下垫一黑纸,以EDTA滴定至绿色萤光消失,溶液呈现紫红色为终点。
记下所消耗EDTA毫克升数(V1).
EDTA对CaO的滴定度(T2)按下式计算:
T2=25毫升氧化钙标准溶液中所含氧化钙克数/V1。
3.操作步骤
用移液管吸取分离二氧化硅后的溶液50毫升于250毫升烧杯中,加入5毫升30%三乙醇胺溶液,用玻璃棒搅匀后再加入20毫升25%氢氧化钾溶液,约10毫克钙黄绿素指示剂,在烧杯底下垫一黑纸,以0.03MEDTA标准溶液滴定至绿色萤光消失。
溶液呈现紫红色为终点。
记下所消耗EDTA溶液的毫升数(V1)。
按下式计算试样中氧化钙的含量:
CaO%=
V1滴定氧化钙时所水消耗EDTA毫升数;
T2EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度;
F-溶液稀释倍数
G-试样重量(g)
①钙黄绿素混合指示剂在pH<
11的溶液中亦呈黄绿色萤光,以EDTA滴定其萤光不消失。
当溶液的pH值>
12时,其终点变化很明显,故在滴定时应调整溶液的pH值。
一般加入20毫升25%氢氧化钾溶液即可达到此pH值。
若分离二氧化硅时用的酸较多,则可再适当增加氢氧化钾的用量。
在溶液中即使加入40毫升25%氢氧化钾溶液,对滴定终点及钙的测定结果均无影响。
②三乙醇胺有削弱萤光的影响,一般以不超过10毫升为宜。
③在强碱性溶液中的钠盐与钾盐均与钙黄绿素反应略呈萤光,妨碍碱土金属的滴定。
但钾盐的的效应较少,故在调整溶液的pH值时应采用氢氧化钾,避免使用氢氧化钠。
④指示剂的用量不宜过多,10毫克左右已够。
在溶液中加入指示剂过多,反而不易观察终点。
七、氧化镁的测定
将分离二氧化硅后的溶液用三乙醇胺掩蔽其铁、铝后,用氨水调整其pH为10,以酸性铬兰K混合物为指示剂,用EDTA标准溶液滴定得钙镁合量。
从合量中减去钙量即得镁的含量。
①30%三乙醇胺溶液。
A.R。
②1:
A.R.。
③酸性铬兰K混合指示剂:
精确称取0.17克酸性铬兰K
及0.03克次甲基兰C18H18C1N3S.3H2O,在瓷研体中研细混匀后,加入20克A.R氯化钾,再混研成细粉末状,贮存于磨砂口广口瓶中,注意防潮。
④0.03MEDTA标准溶液:
配制方法见”氧化铝的测定”一节。
其对氧化镁的滴定度T3可由计算而得,即将EDTA对氧化钙的滴定度乘以0.719(T=T2×
0.7119,MgO/CaO=0.719)。
用移液管吸取分离二氧化硅后的溶液50毫升于250毫升烧杯中,加入10毫升30%三乙醇胺溶液,用玻璃棒搅匀后,再加入40毫升1:
1NH4OH和适量酸性铬兰K混合指示剂。
用0.03MEDTA标准溶液滴定至溶液呈纯兰色为终点。
此时所消耗的EDTA用量为钙镁合量(V2)。
于此合量在减去滴定氧化钙时所消耗的EDTA标准溶液升数(V1
,即为氧化镁实际消耗量。
按下式计算试样中氧化镁的含量:
MgO%=
V1-滴定氧化钙时所消耗的EDTA毫升数;
V2-滴定钙、镁合量时所消耗的EDTA毫升数;
T3-EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度;
G-试样重量(克)
①用EDTA滴定钙、镁合量时,其主要干扰无素有:
Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+等。
锶和钡可在滴定前加入适量的硫酸钾以消除其干扰作用;
少量的铜、钴、镍、锌可在滴定前加入2毫升10%氰化钾以消除其干扰作用。
铝及少量铁、锰加入三乙醇胺后即生成稳定的络合物,从而不干扰钙、镁合量的测定。
当铁含量高达20毫克时,可先用盐酸羟胺使高价铁还原成低价铁,再加入氰化钾使其成亚铁氰化钾而消除其干扰作用。
锰含量甚高时,可加入盐酸羟基使锰与钙、镁一起被EDTA滴定。
从总量中减去氧化锰的含量(将氧化锰的百分含量乘以0.568即换算成相当于氧化镁的百分含量,MgO/MnO=0.568)和氧化钙的含量即得氧化镁的含量。
②当溶液的pH值为10时,滴定终点变化十分明显。
如溶液pH值低于9.5,滴定终点就不大明显,易产生误差。
一般滴定钙、镁合量均采用NH4Cl-NH4OH(PH-10
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