淀粉苯乙烯接枝共聚正式论文Word文件下载.docx

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主要参考文献

[1]金关秦.高分子化学的理论和应用进展[M].北京：

中国石化出版，1995.450

[2]陈开勋.新领域精细化工[M].北京：

中国石化出版社，1999.313-341

[3]徐炽焕.生物降解塑料的新进展[J],化工时刊，1997,11（7）：

3-9

[4]王天民。

生态环境材料[M].天津：

天津大学出版社，2000.240-242

[5]王天民.乙烯基类化合物接枝改性淀粉的研究进展[J].中国皮革，2004,33（11）：

10-14

起止日期

3月01日-6月07日

备注

院长魏俊富教研室主任指导教师

毕业设计（论文）开题报告表

年月日

姓名

学院

环境与化学工程

专业

化工

班级

071

指导教师

一、与本课题有关的国内外研究情况、课题研究的主要内容、目的和意义：

国内外研究情况：

目前国内外对淀粉改性应用于皮革工业鞣剂的研究都在不断深入，但相比而言，国外技术较发达，国内起步较晚，目前对其研究正处在不断兴起之势。

主要内容：

以玉米淀粉为原材料，苯乙烯为单体，以过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯硫酸钠为乳化剂，合成淀粉-苯乙烯接枝共聚物。

深入研究了改变引发剂、乳化剂浓度及反应时间、温度等条件对接枝率和截至效率的影响。

目的和意义：

铬鞣剂自1884年出现以来，由于其鞣革性能优异使用方便，一直在皮革生产中占据着统治地位，但铬鞣剂在地壳中的贮藏有限，资源分布不均，价格昂贵，且鞣制中的格的利用率只有60%-70%，排出的含铬废液对环境造成了严重污染。

因此，目前开发研制无铬鞣剂、少铬鞣剂。

强调污染的源头减弱，解决经济和环境持续协调发展问题，实现制革过程中的清洁化生产，是国内往研究的热点之一【1-5】。

玉米淀粉是一种价廉易得的农副产品，一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源。

本文根据皮革鞣制机理及淀粉的结构特点，结合现代高分子科学的研究成果，对玉米淀粉用乙烯类化合物进行接枝改性反应后，用作预鞣剂和复鞣剂。

二、进度及预期结果：

主要内容

预期结果

3.1-3.10

3.11-5.10

5.11-5.20

5.21-6.3

查找资料，做准备工作

实验阶段，合成烷基糖苷

测试十二烷基糖苷的各项性能测试

数据整理，撰写论文

完成

完成课题的现有条件

实验条件基本满足要求，实验测试较为方便

审查意见

指导教师：

2011年月日

学院意见

主管领导：

年月日

天津工业大学本科毕业设计（论文）评阅表

（论文类）

学生班级

指导教师姓名

评审项目

指标

满分

评分

选题

能体现本专业培养目标，使学生得到较全面训练。

题目大小、难度适中，学生工作量饱满，经努力能完成。

10

题目与生产、科研等实际问题结合紧密。

课题调研、

文献检索

能独立查阅文献以及从事其他形式的调研，能较好地理解课题任务并提出实施方案；

有分析整理各类信息，从中获取新知识的能力。

15

论文撰写

结构严谨，理论、观点、概念表达准确、清晰。

文字通顺，用语正确，基本无错别字和病句，图表清楚，书写格式符合规范。

外文应用

能正确引用外文文献，翻译准确，文字流畅。

5

论文水平

论文论点正确，论点与论据协调一致，论据充分支持论点，论证过程有说服力。

有必要的数据、资料支持，数据、资料翔实可靠，得出的结论有可验性。

论文有独到见解或有一定实用价值。

合计

100

意见及建议：

评阅人签名：

年月日

天津工业大学毕业设计（论文）成绩考核表

1．毕业设计（论文）指导教师评语及成绩：

成绩：

指导教师签字：

2．毕业设计（论文）答辩委员会评语及成绩：

答辩主席（或组长）签字：

年月日

3．毕业设计（论文）总成绩：

a.指导教师

给定成绩

b.评阅教师

c.毕业答辩成绩

总成绩

（a×

0.5+b×

0.2+c×

0.3）

摘要

利用自制搅拌球磨机将普通玉米淀粉进行机械活化预处理，以过硫酸钾为引发剂、十二烷基硫酸钠为乳化剂在相同条件下将玉米原淀粉和不同活化时间的活化淀粉与苯乙烯进行接枝共聚反应，分别考察了活化时间、反应时间、引发剂浓度、乳化剂浓度、反应温度等因素对接枝率和接枝效率的影响。

简要概述了改性淀粉在制革中的研究及应用现状，提出于合理利用农副产品资源、保护环境以及制革行业的可持续性发展的作用。

关键词：

淀粉；

苯乙烯；

改性淀粉；

生物降解；

鞣剂

ABSTRACT

Theordinaryuseofself-stirringballmillformechanicalactivationpretreatmentofcornstarch,potassiumsulfateasinitiator,sodiumdodecylsulfateunderthesameconditionsastheemulsifierrawcornstarchandtheactivationofdifferentactivationtimeofstarchandstyreneGraftcopolymerizationwereinvestigatedactivationtime,reactiontime,initiatorconcentration,emulsifierconcentration,reactiontemperatureongraftingpercentageandgraftingefficiency.

Researchandapplicationofmodifiedstarchinleatherfieldwereintroduced，inreasonablemakinguseofagriculturalbyproductsresource,protectingenvironmetainingdevelopmentifleathermakingindustrywasbroughtforward.

Keywords:

Starch;

Polystyrene;

Graftedmodification;

Biodegradable;

Tanning

第一章前言

1.1研究背景

天然淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成淀粉衍生物。

淀粉是一种多糖类物质。

未改性的淀粉结构通常有两种：

直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。

通常因为水溶性差，故往往是采用改性淀粉，即水溶性淀粉。

可溶性淀粉是经不同方法处理得到的一类改性淀粉衍生物，不溶于冷水、乙醇和乙醚，溶于或分散于沸水中，形成胶体溶液或乳状液体。

目前，变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。

加工精白淀粉，必须选用淀粉含量高的白薯品种。

经加工后的淀粉虽选用了天然原料,但经人为加工,也就不可能算是天然的了。

食用类的专用变性淀粉是不会对身体有副作用的。

在许多食品中都添加淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等，随着食品科学技术的不断发展，食品加工工艺有很大的改变，对淀粉性质的要求越来越高。

例如：

采用高温加热杀菌、激烈的机械搅拌、酸性食品，特别是处于加热条件下或低温冷冻等，都会使淀粉粘度降低和胶体性被破坏。

天然淀粉不能适应这些工艺条件，而各种植物胶虽具有较好的性能但价格昂贵，有的还依赖进口。

为了满足一些特殊食品的加工产品的要求，通过选择淀粉的类型或改性方法可以得到满足各种特殊用途需要的淀粉制品。

这些制品可以代替昂贵的原料，降低食品制造的成本，提高经济效益。

而淀粉是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源[1-5]，为此开发研制淀粉类绿色化工材料已受到广大科技工作者的广泛重视。

1.2研究内容

根据工艺条件的改变来探究对淀粉接枝改性的接枝效率高及接枝率的影响，分析数据及图表找到反应的最佳组合条件。

（例如：

改变玉米淀粉的活化程度、引发剂浓度、乳化剂浓度，反应温度及时间等条件。

）

第二章文献综述

2.1淀粉的结构与性质

2.1.1原淀粉

淀粉是一种可降解的天然高分子聚合物。

植物界中含淀粉的品种较多，而用于工业用途的主要有玉米、马铃薯、小麦、甘薯、木薯等;

玉米具有高产、种植面积广、淀粉含量高等优点，因而玉米淀粉使用量占全世界的70%以上。

淀粉是由a-葡萄糖缩聚而成的高聚物，是一种高聚糖，它是由基本结构单元a-D-葡萄糖通过1，4-甙键结合而成。

淀粉的分子式为（C6H10O5）n为葡萄糖剩基个数（即淀粉聚合度），其聚合度一般都在600以上，是一个极性的结晶分子，呈现出球晶状态。

其化学结构式如图2-1所示:

图2-1淀粉的分子结构

其化学结构特征是，在每个葡萄糖剩基中含有三个醇轻基;

第2、第3碳原子上分别含有一个仲醇轻基、第6碳原子上含有一个伯醇经基;

葡萄糖剩基之间有代甙键相连。

这些结构决定着淀粉的各种性能。

2.1.1.1淀粉结构：

大多数天然淀粉是由两种多糖型的混合物组成，直链和支链淀粉两种。

直链淀粉是D-葡萄糖残基以Q-1,4-苷键连接的多苷键。

用不同方法测得直链淀粉相对分子质量为3.2×

104~1.6×

105，甚至更大，直链淀粉链上只有一个还原性端基和一个非还原性端基。

对把直链淀粉转化成麦芽糖的B-淀粉酶的研究指出，在直链淀粉中也有微量的支链。

淀粉中的直链淀粉比例表明分子大小的分布，平均聚合度随取得淀粉的不同植物而变化。

根据不同淀粉类型，其平均聚合度变化范围约为250～4000AGU，每个直链淀粉相对分子质量约为4000～650000。

土豆淀粉和木薯淀粉的直链淀粉，其分子量比玉米的直链淀粉耐11（?

）。

支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，支链淀粉的分子较直链淀粉大，相对分子质量在1×

105～1×

106之间，相当于聚合度为６００＂－６０００个葡萄糖残基，支链淀粉分子形状如高粱穗，小分子极多，估计至少在50个以上，每一分支平均约含有20-30葡萄糖残基，各分支也都是D-葡萄糖以Q-1,4－苷键成链，卷曲成螺旋，但分子接点上则为Q-1,6-苷键，分支与分支之间间距为１１＂－－１２个葡萄糖残基。

用酶分析法测得外侧链到分支点的平均长度约为12个AGU，而内侧链则为18个ＡＧＤ。

一般公认支链淀粉为K.H.Meyer1940年提出的树丛或树形结构。

近期有关酶的研究工作说明这些分支的很大一部分相隔不到一个葡萄糖单位的距离，这说明有分支密集区存在。

根据这些结果，French认为支链淀粉是长形簇状组成物，因为支链淀粉有高粘度，这就需要有不对称结构，在淀粉粒中有高结晶度，这就需要有高比例的能相互平行排列的分支。

2.1.1.2淀粉的主要性质

（1）物理性质

淀粉为白色粉末，不溶于一般的有机溶剂，能溶于二甲基亚砜（（CH3）2SO）和N,N’-二甲基甲酰胺（HCON（CH3）2）（?

淀粉吸湿性很强，它的颗粒具有渗透性，水和水渗透液能自由渗入颗粒内部（淀粉与稀碘液接触很快变为蓝色）。

纯支链淀粉溶于冷水（均匀分散于水中），而直链淀粉则不溶于冷水，天然淀粉也完全不溶于冷水。

天然淀粉于适当温度下（随淀粉的来源而变），一般为60-80℃，在水中发生溶胀，分裂，形成均匀的糊状溶液，这种作用被称为糊化作用。

其本质是淀粉粒中有序与无序（晶质与非晶质）态的淀粉分子键氢键断裂，分散在水中成为胶体溶液。

不同淀粉的糊化温度不同（见表1.1），糊化后的性质也不同（见表1.2）

（2）化学性质

淀粉（C6H10O5）n（?

）属于碳水化合物，也可以把它看成是葡萄糖的缩聚物，用酸或酶类水解淀粉生成葡萄糖。

正是由于淀粉是由Q-D葡萄糖通过Q-1,4和Q-1,6-苷键（?

）连接成的高分子化合物，因此从化学改性的观点看，淀粉的主要结构特征是AGU之间具有1,4-苷键，几乎每一个AGU都有C6伯羟基（?

）和C2，C3两个仲羟基。

淀粉分子含有大量的羟基，淀粉分子中的羟基可发生：

①酯化反应，因此可用来生产硫酸酯、磷酸酯、乙酸酯、淀粉黄原酸酯等；

②醚化反应，可以生产羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、淀粉丙烯醚等。

故可以用羟基的各种反应制造多种淀粉衍生物，淀粉还可以用官能团化合物做交联剂发生交联反应。

此外淀粉还可以和许多单体接枝共聚生产接枝化合物。

这些都是通过化学处理淀粉使其性质发生改变，故称为淀粉衍生物，也属于变性淀粉。

2.2改性淀粉

2.2.1双醛淀粉

双醛淀粉也是一种氧化物。

通常使用高碘酸作为氧化剂。

在氧化过程中，产生很少的游离醛基。

双醛淀粉的主要结构是水合半醛醇和分子内及分子问的半缩醛，它能作为含醛物料进行反应。

作为多醛聚合物，双醛淀粉能与胶原的氨基和亚氨基起交联反应，为良好的鞣革剂，鞣革作用与氧化程度有关，双醛含量90%（?

）以上效果好，可使鞣制时间大大缩短，而且具有色浅质软和耐水洗等优点[6]。

在植鞣物质的提取过程中，淀粉可能作为一种副产物存在。

Torr[7]认为淀粉的存在对植鞣不利，减弱鞣制后皮的特性。

并还研究了分离淀粉的方法，L.delPezzo[8]改进了用分光光度法分析鞣液中双醛淀粉的方法。

A.Simoncini[9]的研究表明：

（1）双醛淀粉可以作为铬鞣液的蒙囿剂，并且可以增加铬鞣剂的耐碱能力，被羰基化的双醛淀粉由于高度电离而具有更强的蒙囿作用；

（2）双醛淀粉上的羰基，半缩醛能与铬作用，同时，双醛淀粉的分解产物能与铬产生进一步的交联。

双醛能作为鞣剂用于轻革和底革的制作，在使用过程中能减少其它鞣剂的用量并缩短鞣制时间[10]。

用96%氧化度的双醛淀粉在PH=10的条件下鞣制，加油后可得到较为满意的皮革，双醛淀粉可以进行回收利用，回收的双醛淀粉用于底革的预鞣，可以改进鞣制速率和革的特性[12]。

用双醛淀粉作白湿皮，单独使用可得到令人满意的效果[13]。

在双醛淀粉与胶原的反应中，胶原的碱性基团和氨基是主要的反应基团[14]。

2.2.2氧化淀粉

用氧化剂将淀粉氧化可以得到氧化淀粉。

常用碱性次氯酸盐，在氧化过程中，分子链断裂得到羧基和羰基官能团。

这些基团阻止了直链淀粉的缔合作用。

因此和普通的淀粉相比起来氧化淀粉颜色都比较浅，黏度比较低，更容易储存。

Celade等人[15]提出了一种无铬鞣的新方法。

即氧化淀粉预鞣，钛盐鞣制，中和，复鞣，染色，涂饰。

结果表明：

用有选择性的氧化淀粉预鞣皮，可增强Ti和胶原的交互作用，成革手感好。

2.2.3接枝淀粉

接枝淀粉是一种被广泛应用的新型材料。

其结构是以亲水的、半刚性链为主链，以乙烯聚合物为支链。

通常所使用的单体有丙烯酸、丙稀腈、丙稀酰胺等。

可以通过自由基聚合的方法得到接枝淀粉，也可以通过Hoffman反应或水解反应来实现接枝反应。

2.3接枝改性淀粉在制革中的应用[16]

2.3.1接枝淀粉做涂饰剂

羧甲基钠淀粉用于涂饰,能够改善成革的透气性。

聚氨基甲酸酯等与淀粉接枝共聚可得到不同的产品,这些产品用于合成革的涂饰时,能改善革的柔软性、透水汽性、手感、物理机械性能等。

2.3.2接枝淀粉鞣剂

近年来，根据皮革鞣制机理及淀粉结构特点，国内外的研究者开发研制了许多具有一定绿色意义的接枝淀粉鞣剂，并取得了一定的效果。

吕生华等人[17-21]用不同的方法降解淀粉，再与乙烯基类单体或丙烯酸（AA）、丙烯腈（AN）或丙烯酰胺（AM）等单体进行接枝聚合制得改性淀粉复鞣剂DF-Ⅱ、改性淀粉鞣剂等系列产品。

这些复鞣剂具有选择填充性好，对加脂剂及染料吸收干净，成品革丰满、柔软、肉面或绒面纤维分散好且有丝光效应等特点。

所得到的改性淀粉鞣剂，在铬鞣时用其预鞣，比传统铬鞣法可减少铬鞣剂用量30%~50%，铬鞣废液中Cr2O3含量降低到0.26g/L。

用其预鞣或复鞣所得成革，选择填充性显著，丰满、柔软、粒面细腻、有弹性。

氧化淀粉与乙烯基类单体接枝共聚，所得产物应用于皮革复鞣效果很好[22，23]。

乳液共聚接枝改性淀粉复鞣剂，对铬鞣绵羊革进行复鞣，所得的坯革性能良好[24]，与其它类型复鞣剂配伍应用时，用降解的淀粉和丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚物，通过羟基和氨基之间的Hoffman反应也可以制备接枝淀粉[25，26]，所得的接枝淀粉用于服装革的复鞣效果好，并有利于染色。

2.3.3接枝淀粉水处理剂

刘明华等人[27，28]将氯乙酸接枝到交联淀粉骨架上研制出了羧甲基淀粉（CMS）吸附剂，研究了对Cr、Al的吸附效果，探讨了吸附剂的吸附机理。

结果表明，Cr3+、Al3+的最大回收率分别可达96.1%~97.0%。

他们还分别制备了天然高分子絮凝剂（SAAF）以及无机高分子絮凝剂聚硅酸氯化铝钙（PCACS），并在一定的条件下将这两种絮凝剂混合配制成无机有机复合型絮凝剂F-1。

采用这种新型的复合型絮凝剂F-1进行制革工业废水处理试验，对其絮凝效果及影响因素进行了研究，并探讨了絮凝动力学。

实验结果表明，F-1适用的温度和pH值范围宽，絮凝效果好，明显优于聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸铝和PFS（聚合硫酸铁）四种常用的絮凝剂。

将可溶性淀粉与丙烯酸聚合，制得的淀粉接枝丙烯酸，对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附容量可达到42.23mg/g，Cr（Ⅵ）去除率可达71.11%。

[29]将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物，可去除体系中Cr3+，去除率可达97.5%。

[30]用淀粉接枝聚丙烯酰胺，经胺甲基化、磺化和季胺化反应制得强阳离子型两性絮凝剂[31]。

WuChungChan等[32，33]研制出的两性淀粉吸附剂可有效地去除重金属离子、CrO42-和2-氯酚。

以马铃薯淀粉为原料，经苛化后，与丙稀酰胺接枝聚合，再引入叔胺基而制备絮凝剂，对制糖及制革厂废水具有良好的絮凝作用[34]。

2.4淀粉接枝改性研究历史与现状分析

为了提高淀粉的应用范围，必须对淀粉进行结构改性，接枝共聚是淀粉改性的主要方法之一，淀粉接枝共聚物由天然淀粉与性能优越的乙烯基单体结合而成，从而提高了淀粉的使用价值。

所得淀粉接枝共聚物在高吸水材料、造纸工业添加剂、环境废水处理、医药工业及粘合剂制造等方面有着广泛的应用。

淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。

通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝率、接枝频率和支链平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。

它们既有多糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定性和线性链展开能力，在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能。

淀粉接枝共聚物的结构如下：

AGU代表淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，相对分子质量为162，M表示接枝共聚反应中所使用的单体的重复单元，如ＣＨ２《ＨＸ。

当X为-COOH，-CONH2，-COOCH2NR3时，产品是水溶性的，可用作增稠剂、吸收剂、施胶剂、粘结剂和絮凝剂；

当X为-CN，-COOR，-C6H5时，产品是水不溶性的，可用作树脂和塑料。

淀粉接枝共聚物所采用的命名法是由Ceresa建议的，人工合成单体在接枝反应中，一部分聚合成高分子链，接枝到淀粉分子链上，另一部分聚合，没有接枝到淀粉分子上，后一种聚合高分子称为“均聚物”；

接枝淀粉与均聚物的混合物称为“共聚物”，接枝量占单体聚合物总量的百分率称为接枝效率。

例如，单体聚合物为100，其中60%是接枝到淀粉分子链上，则接枝效率为60%。

2.5淀粉接枝改性合成工艺

2.5.1接枝工艺的选择

2.5.1.1糊相接枝

将淀粉事先在水中糊化，再加入单体和其他化学试剂接枝共聚。

其特点是:

产物主要为淀粉颗粒的表面接枝，糊化接枝是淀粉分子与单体充分接触，接枝较均匀。

但是接枝效率与单体极性有关，接枝共聚后需要沉析、清洗、干燥和粉碎等多道后处理工艺才能得到固体粉末状产物。

对于一些疏水性单体而言，当未糊化淀粉接枝时，它们逃离水相，在界面吸附，而此界面正好是已被引发剂引发后富含淀粉大分子自由基的界面，因此随单体浓度的增加，接枝率增加。

在糊化后接枝的情况下，水-淀粉界面消失，由于接枝聚合失去了界面载体，同时淀粉大分子自由基水性增强，被水溶剂化分子包围，很难与单体接触，因而随单体浓度增加接枝率基本保持不变。

有时这类反应得到产物的接枝率反而没有湿法接枝接枝的高。

糊化淀粉与高聚物的接枝共聚最终产物为糊化淀粉的水分散液体，产物分离为固体粉末状，难度很大，过程复杂，费用高，从而为应用接枝淀粉造成了麻烦，限制了产品的使用，糊化法只适合于使用现场合成。

2.5.1.2干相接枝

将化学试剂用少量水或其它溶剂溶解后均匀地喷洒在淀粉上，然后进行反应的方法，称为干法。

用干法生产变性淀粉是对指反应相含湿量相对来说比较小（含湿量≤30%）的情况下对淀粉进行变性，它是变性淀粉生产的一种重要手段。

这类反应是将单体和其他化学试剂用少量的水溶解或分散，喷洒在淀粉上搅拌均匀。

在干热的条件下接枝共聚反应，由于没有足够的水，尽管温度高，反应后产物仍然保持淀粉颗粒形状。

工艺流程示意如图2-1所示：

图2-1干法接枝反应图

这种接枝反应工艺存在以下特点:

它的产物直接是较干燥的淀粉，减少了很多烦琐的后道工艺（如过滤，干燥，粉碎等），