大学有机化学复习重点总结Word文档格式.docx
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2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂:
顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成
烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
SN1:
外消旋化的同时构型翻转
SN2:
构型翻转(Walden翻转)
消除反应:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1.同分异构体
2.试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:
H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、
X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6.旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
差向异构体:
Walden翻转:
7.电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
8.其它
内型(endo),外型(exo):
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CHR(E-构型)>
RCH=CHR(Z-构型)>
RHC=CH2>
CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
碳负离子稳定性顺序:
6.共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>
Cl2>
Br2>
I2
选择性:
F2<
Cl2<
Br2<
I2
2.烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CHR>
RCH=CH2>
CH2=CH2>
CH2=CHX
3.烯烃环氧化反应活性
CH2=CH2
4.烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2>
RCH=CHR'
>
R2C=CR2
5.Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。
例如:
下列化合物
A.;
B.;
C.;
D.
与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为:
。
6.卤代烃的亲核取代反应
SN1反应:
SN2反应:
成环的SN2反应速率是:
v五元环>
v六元环>
v中环,大环>
v三元环>
v四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI>
RBr>
RCl
醇脱水-----主要E1
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。
下列芳香族化合物:
A.B.C.D.
硝化反应的相对活性次序为>
例如:
萘环的
A.α—位;
B.β—位;
C.氯苯;
D.苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为>
下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。
D.
(六)其它
1.亲核性的大小判断:
2.试剂的碱性大小:
3.芳香性的判断:
4.定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:
-O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:
-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:
自由基
反应类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
自由基:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
烯烃与溴,氯,次卤酸的加成
碳正离子,易发生重排。
烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
4.亲电取代反应机理:
σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)
芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
碳负离子
炔烃的亲核加成
6.亲核取代反应机理:
SN1反应
卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°
),醚键断裂反应(3°
烃基生成的醚)。
SN2反应
中间体:
无(经过过渡态直接生成产物)
反应类型:
卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°
),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°
烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
醇脱水,3°
RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
无(直接经过过渡态生成烯烃)
RX的消除反应
E1cb机理:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:
(rearrangement)
重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;
或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
(1)负氢1,2-迁移:
(2)烷基1,2-迁移:
(3)苯基1,2-迁移:
频哪醇重排:
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
Ar>R>H
(4)变环重排:
(5)烯丙位重排:
碱性水解
2、其它重排
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.化学性质:
烯烃的高锰酸钾氧化;
烯烃的臭氧化反应;
芳烃的氧化;
邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质:
红外光谱:
3650~2500cm-1O—H,N—H伸缩振动
3300~3000cm-1—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030)伸缩振动
3000~2700cm-1—CH3,—CH2,次甲基,—CHO(2720,2820)伸缩振动
1870~1650cm-1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm-1C=C,苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm-1—CH3,—CH2,次甲基面内弯曲振动
1000~670cm-1C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动
核磁共振谱:
偶合裂分的规律:
n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为n+1个,这就是n+1规律。
按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中
具体的推到方法:
1).不饱和度的计算
(不饱和度)=1/2(2+2n4+n3-n1)
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;
=2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等;
≥4,表明该化合物有可能含有苯环。
2).红外光谱观察官能团区域
(1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s)
(2).如果有C=O,确定下列状况.
羧酸:
是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠)
酰胺:
是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;
有时是同
等强度的两个吸收峰
酯:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)
酸酐:
1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛:
是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)
酮:
没有前面所提的吸收峰
(3).如果没有C=O,确定下列状况.
醇、酚:
是否存在O-H(3400~3300cm-1,宽峰;
1300~1000cm-1附近的C-O吸收)
胺:
等强度的两个吸收
醚:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收,并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)
(4).观察是否有C=C或芳环
C=C:
1650cm-1附近有弱的吸收
芳环:
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3)分析核磁共振谱图
(1)根据化学位移(δ)、偶合常数(J)与结构的关系,识别一些强单峰和特征峰。
如:
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号,极低磁场(δ10~16)出现的羧基,醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
(2).采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
如果加重水后相应的信号消失,则可以确定此类活泼氢的存在。
(3)如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
(4).解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断,并根据n+1规律估计其相邻的基团。
(5).根据化学位移和偶合常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可能的结构式。
综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。
转]有机化学鉴别方法《终极版》找了很久
有机化学鉴别方法的总结
1烷烃与烯烃,炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液(烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色,只是快慢不同)
2烷烃和芳香烃就不好说了,但芳香烃里,甲苯,二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应,苯就不行
3另外,醇的话,显中性
4酚:
常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色,而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色
5可利用溴水区分醛糖与酮糖
6醚在避光的情况下与氯或溴反应,可生成氯代醚或溴代醚。
醚在光助催化下与空气中的氧作用,生成过氧化合物。
7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型,具体颜色不同反应类型较多一.各类化合物的鉴别方法
1.烯烃、二烯、炔烃:
(1)溴的四氯化碳溶液,红色腿去
(2)高锰酸钾溶液,紫色腿去。
2.含有炔氢的炔烃:
(1)硝酸银,生成炔化银白色沉淀
(2)氯化亚铜的氨溶液,生成炔化亚铜红色沉淀。
3.小环烃:
三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色
4.卤代烃:
硝酸银的醇溶液,生成卤化银沉淀;
不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同,叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快,仲卤代烃次之,伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5.醇:
(1)与金属钠反应放出氢气(鉴别6个碳原子以下的醇);
(2)用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇,叔醇立刻变浑浊,仲醇放置后变浑浊,伯醇放置后也无变化。
6.酚或烯醇类化合物:
(1)用三氯化铁溶液产生颜色(苯酚产生兰紫色)。
(2)苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
7.羰基化合物:
(1)鉴别所有的醛酮:
2,4-二硝基苯肼,产生黄色或橙红色沉淀;
(2)区别醛与酮用托伦试剂,醛能生成银镜,而酮不能;
(3)区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛,用斐林试剂,脂肪醛生成砖红色沉淀,而酮和芳香醛不能;
(4)鉴别甲基酮和具有结构的醇,用碘的氢氧化钠溶液,生成黄色的碘仿沉淀。
8.甲酸:
用托伦试剂,甲酸能生成银镜,而其他酸不能。
9.胺:
区别伯、仲、叔胺有两种方法
(1)用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,在NaOH溶液中反应,伯胺生成的产物溶于NaOH;
仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液;
叔胺不发生反应。
(2)用NaNO2+HCl:
脂肪胺:
伯胺放出氮气,仲胺生成黄色油状物,叔胺不反应。
芳香胺:
伯胺生成重氮盐,仲胺生成黄色油状物,叔胺生成绿色固体。
10.糖:
(1)单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用,产生银镜或砖红色沉淀;
(2)葡萄糖与果糖:
用溴水可区别葡萄糖与果糖,葡萄糖能使溴水褪色,而果糖不能。
(3)麦芽糖与蔗糖:
用托伦试剂或斐林试剂,麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀,而蔗糖不能。
二.例题解析
例1.用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。
分析:
上面三种化合物中,丁烷为饱和烃,1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃,用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃,1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有,可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。
因此,上面一组化合物的鉴别方法为:
例2.用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。
上面三种化合物都是卤代烃,是同一类化合物,都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀,但由于三种化合物的结构不同,分别为苄基、二级、一级卤代烃,它们在反应中的活性不同,因此,可根据其反应速度进行鉴别。
上面一组化合物的鉴别方法为:
例3.用化学方法鉴别下列化合物
苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚
上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类,醛和酮都是羰基化合物,因此,首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别,然后用托伦试剂区别醛与酮,用斐林试剂区别芳香醛与脂肪醛,用碘仿反应鉴别甲基酮;
用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇,用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。
鉴别方法可按下列步骤进行:
(1)将化合物各取少量分别放在7支试管中,各加入几滴2,4-二硝基苯肼试剂,有黄色沉淀生成的为羰基化合物,即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮,无沉淀生成的是醇与酚。
(2)将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中,各加入托伦试剂(氢氧化银的氨溶液),在水浴上加热,有银镜生成的为醛,即苯甲醛和丙醛,无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。
(3)将2种醛各取少量分别放在2支试管中,各加入斐林试剂(酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液),有红色沉淀生成的为丙醛,无沉淀生成的是苯甲醛。
(4)将2种酮各取少量分别放在2支试管中,各加入碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为2-戊酮,无黄色沉淀生成的是3-戊酮。
(5)将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中,各加入几滴三氯化铁溶液,出现兰紫色的为苯酚,无兰紫色的是醇。
(6)将2种醇各取少量分别放在支试管中,各加入几滴碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为异丙醇,无黄色沉淀生成的是丙醇。
1.化学分析
(1)烃类
①烷烃、环烷烃不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。
不与KMnO4反应,而与烯烃区别。
③烯烃使Br2/CCl4(红棕色)褪色;
使KMnO4/OH-(紫色)变成MnO2棕色沉淀;
在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯与顺丁烯二酸酐反应,生成结晶固体。
⑤炔烃(-C≡C-)使Br2/CCl4(红棕色)褪色;
使KMnO4/OH-(紫色)产生MnO2↓棕色沉淀,与烯烃相似。
⑥芳烃与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈绿色,与烷烃环烷烃区别;
用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,与烷烃相区别;
不能迅速溶于冷的浓硫酸中,与醇和别的含氧化合物区别;
不能使Br2/CCl4褪色,与烯烃相区别。
(2)卤代烃R—X(—Cl、—Br、—I)
在铜丝火焰中呈绿色,叫Beilstein试验,与AgNO3醇溶液生成AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黄色)、AgI↓(黄色)。
叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应,乙烯型卤代烃不起反应。
(3)含氧化合物
①醇(R—OH)加Na产生H2↑(气泡),含活性H化合物也起反应。
用RCOCl/H2SO4或酸酐可酯化产生香味,但限于低级羧酸和低级醇。
使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+(不透明),可用来检定伯醇和仲醇。
用Lucas试剂(浓HCl+ZnCl2)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。
叔醇立即和Lucas试剂反应,仲醇5分钟内反应,伯醇在室温下不反应。
加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈
NaOH)生成CHI3↓(黄色)。
②酚(Ar—OH)加入1%FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe(ArO)6]3-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;
用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,与RCOOH区别;
用Br2水生成(白色,注意与苯胺区别)。
③醚(R—O—R)加入浓H2SO4生成盐、混溶,用水稀释可分层,与烷烃、卤代烃相区别(含氧有机物不能用此法区别)。
④酮加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;
用碘仿反应(I2+NaOH)生成CHI3↓(黄色),鉴定甲基酮;
用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。
⑤醛用Tollens试剂Ag(NH3)2OH产生银镜Ag↓;
用Fehling试剂2Cu2++4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓(红棕色);
用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
⑥羧酸在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体;
也可利用活性H的反应鉴别。
酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物水解后检验产物。
(4)含氮化合物
利用其碱性,溶于稀盐酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。
①脂肪胺采用Hinsberg试验
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