年产四万吨苯酐生产工艺设计1Word文档下载推荐.docx
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179.6kJ/(mol.℃)(25℃)生成自由能:
-332.6kJ/mol(25℃℃(在25℃水中)水合常数:
0.607(25℃)临界常数:
温度tc,K810压力pc,MPa4.61密度ρc,g/cm30.402压缩因子Zc0.261.1.3毒性防护与苯甲酸同样对皮肤,粘膜有局部刺激性,有时会引起严重的炎症和发疱,并且有不少形成难以治愈的溃疡,其毒性略比苯甲酸小,毒性LD50为对大鼠经口大鼠经口4020(mg/kg),危险标记为20(腐蚀品)。
空气中最高容许浓度2ppm。
生产中可采用水喷淋捕集法减少车间空气中邻苯二甲酸酐的浓度,操作人员应配戴好劳保用具。
1.1.4苯酐及其衍生物的用途
(1)苯酐的用途苯酐是基础有机合成原料的重要品种,也是四大有机酸酐中生产与消费量最大品种。
是重要的医药、农药中间体,主要用语生产邻苯二甲酸酯类增塑剂,如邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、异辛酯、环已酯和丁卞酯等。
邻苯二甲酸酐与多元醇(如甘油、季戊四醇)缩聚生成聚芳酯树脂,用于油漆工业;
若与乙二醇和不饱和酸缩聚,则生成不饱和聚酯树脂,可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料。
邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、对苯二甲酸的原料,也用于药物合成。
苯酐主要用于生产增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂、邻苯二甲酰亚胺、邻氨基苯甲酸、卤代苯酐及其衍生物和四氢苯酐等产品。
这些产品广泛地用语化工、电子、机械、纺织和食品等工业部门,用途极其广泛。
(a)增塑剂增塑剂是苯酐最大的消耗市场,增塑剂主要用于聚氯乙烯加工(80%),也广泛用于合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中。
预计改领域的消费量仍将以年均2.5%的速度增长。
(b)不饱和聚酯饱和聚酯是以不饱和二元酸或饱和二元酸和二元醇等经过缩聚反应生成含乙烯基团的线性聚酯,然后与乙烯基单体(通常为苯乙烯)进行交联,产生一种三维空间结构的树脂。
苯酐可以调节不饱和聚酯的不饱和度,使不饱和聚酯有良好的综合性能。
预计该领域的消费量将以年均4.0%的速度增长。
(c)醇酸树脂苯酐是生产醇酸树脂的最主要酸酐,约占醇酸树脂产量的75%-80%。
85%以上的醇酸树脂用于生产表面涂料,其余部分用于印刷油墨载体、模塑化合物等。
估计其以后的消费量将以年均1%的速度增长。
另外,苯酐还是染料和颜料生产的重要原料,广泛应用于油墨、涂料、橡胶、文教用品和涂料印花等工业,同时还可用于农药和医药等工业部门[1]。
-8-安徽工程大学毕业设计(论文)
(2)苯酐衍生物用途(a)四氯苯酐本品为反应型阻燃剂,可用于聚酯、环氧树脂,但效果不如四溴苯酐,也是农药、燃料、药物、增塑剂、防火漆等有机合成的中间体,用于合成喹喏酮类抗菌药洛美沙星、左旋氧氟沙星等;
食品添加剂工业还用于制食用色素四氯四碘荧光素钠盐;
它还在光敏材料、录音材料中得到广泛应用。
(b)四溴苯酐本品系反应型阻燃剂,可用于聚酯、环氧树脂;
也可作添加剂阻燃剂。
其锌盐的电绝缘性能较好,可用于聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂。
还可用于其它精细化学品的合成。
(c)邻苯二甲酰亚胺本品是重要的有机合成中间体,可用于生产农药、医药、香料、染料,还可用于生产邻氨基苯甲酸,是一种重要的药物合成中间体。
(d)邻苯二甲酸二丁酯本品是一种具有强烈溶剂能力的本二甲酸酯类主要增塑剂之一,主要用于聚氯乙烯加工,相溶性和加工性好,增塑效率高,能使制品具有良好的柔软性。
且本品无毒,可用于食品包装。
还是硝基纤维素优良增塑剂,凝胶化能力强,用于硝基纤维素涂料,有良好的软化性、稳定性、防水性[2]。
1.2苯酐的生产方法概述1.2.1苯酐生产工艺技术目前,全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化,其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。
邻二甲苯固定床氧化技术占美国总生产能力的82%,西欧的86%和日本的58%。
由于萘法生产方法受到原料、消耗、成本等方面的限制,所以该生产方法受到了影响,萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰,但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。
随着我国石化工业的稳步发展和苯酐装置的技术引进,目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。
我国现有的苯酐生产厂,萘法约占18%,邻苯氧化法约占82%;
苯酐总生产能力,萘法占13%-15%,邻法占85%-87%[3]。
(1)萘法概况萘法作为最早生产苯酐的方法,也是最早形成工业化生产的方法,其原料为焦油萘。
空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部,喷入液体萘,萘汽化后与空气混合,通过流化状态的催化剂层,发生放热反应生成苯酐。
反应器内装有列管式冷却器,用水为热载体移出反应热。
反应气体经三级旋风分离器,把气体携带的催化剂分离下来后,进入液体冷凝器,有40%-60%的粗苯酐以液态冷凝下来,气体再进入切换冷凝器(又称热融箱)进一步分离粗苯酐,粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。
尾气经洗涤后排放,洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。
我国在1953年开始萘法生产苯酐,当时是以萘为原料,固定床气相氧化法生产苯酐。
1958年我国又开发了流化床工艺,并在此基础上建设了多套工业生产装置。
在生产中工艺不断被改进,如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等,这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高,同时也大大降低了萘法的能耗。
由于我国萘流化床法发展较快,到1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐,当时萘法产量高达总产量的90%。
随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发,萘法的劣势显露出来:
原料焦油萘供应日趋紧-9-李健:
年产40000吨苯酐生产工艺设计张,价格不断上扬,单台反应器生产能力较低,这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。
由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展,在大量低价位邻法苯酐的冲击下,使萘法的利润空间越来越小,为了提高自身的经济效益,众多的萘法厂家开始进行工艺改造,转向邻法生产,到1999年萘法产量已不足10%,到了21世纪,萘法在我国已逐渐被淘汰掉。
(2)邻法概况随着苯酐产量的迅速增长,焦油萘越来越不能满足生产的需要,而随着石油工业的发展,又提供了大量廉价的邻二甲苯,扩大了苯酐的原料来源。
过滤、净化后的空气经过压缩,预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应,反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度,熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气(高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电)。
反应器出来的气体经预冷器进入翅片管随着石油工业的发展,提供了廉价的邻二甲苯,而其邻二甲苯的资源较为丰富,因此,从原料方面来讲,邻法较萘法优越。
(b)消耗方面邻法较萘法制苯酐理论收率高,邻法制苯酐理论收率为139.6%,而萘法则是115.6%,因此,邻法较萘法生产苯酐从消耗上讲,成本应该较低。
(c)单套反应系统生产能力从规模经济的角度,反应能力大意味着生产成本低。
苯酐单套装置生产能力,美国平均位90kt/a,最大为118kt/a,均为邻法;
德国邻法装置平均能力为85kt/a,英、法、意等国单套邻法装置能力也达到了80~90kt/a;
日本邻法单套装置能力平均为60kt/a,最大90kt/a,萘法以30kt/a为主,由此可见邻法生产苯酐成本较低[4]。
1.2.2邻法制苯酐几种工艺简介邻二甲苯固定床气相氧化法主要有BASF,Vom-Heyden,ElfAtochem/日触和Alus-uisseItalia等几种典型的生产工艺。
(1)BASF工艺-10-安徽工程大学毕业设计(论文)此法系德国BASF公司开发的技术,最初为低温低空速法,1968年改为低温高空速法。
BASF工艺于1976年工业化生产,总生产能力超过100万吨/年,BASF工艺的单台反应器最大生产能力为45kt/a;
收率达109%;
尾气回收5%顺酐;
整个过程无废水;
从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空。
经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器,在钒-钛环形催化剂表面进行反应,反应温度为360℃℃℃,不溶于水,能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。
邻二甲苯是从炼厂或烯烃装置生产芳烃重C6-C8物流转化生产的几种二甲苯异构体之一。
混合二甲苯物流含邻、间和对二甲苯。
这些组分可用抽提蒸馏分离或将它们异构化为对二甲苯。
由于石油邻二甲苯资源丰富,理论收率高(邻二甲苯制苯酐理论重量收率139.6wt%,萘则是115.6wt%),所以从60年代开始生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。
工艺中所需的原料之一工艺空气,需经过过滤器除去其中的灰尘得到纯净的空气后才能使用,这样可以避免空气中夹杂的灰尘降低催化剂的活性。
2.2反应原理邻二甲苯和空气的气态混合物在满足催化剂活性的合理温度条件下,在催化剂表面发生主反应生成苯酐,副反应生成顺酐、苯甲酸、柠糠酐和苯酞等副产物。
部分过氧化生成CO2和CO。
用于邻二甲苯部分氧化的催化剂是V-Ti系表面涂层催化剂。
载体是瓷环。
催化剂的活性和选择性、反应控制温度、邻二甲苯纯度、空间速度,对于邻二甲苯部分氧化生成苯酐的产率具有决定性的影响。
以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括一系列平行和串联反应。
主要反应式如下[11]:
主反应:
主要副反应:
-14-安徽工程大学毕业设计(论文)2.3苯酐生产工艺催化剂2.3.1苯酐催化剂的选择自50年代起,相继开发出多种形式的邻二甲苯氧化用催化剂,其中最成功的工业应用最广泛的是以V2O5-TiO2为主要活性组分的高负荷催化剂[10]。
当今世界苯酐生产技术的进展主要体现在高收率、高选择性、高负荷催化剂的开发和现有生产工艺的改进上。
例如BASF开发了多种牌号的催化剂(04-28、29、32、40、66等),从BASF在华公开CN1795049专利透露的苯酐生产用催化剂看,采用的是活性逐渐增加的3层以上催化体系。
通常最上部催化剂区的床长度为80-160cm,其催化剂比表面积为5-30m2/g;
中部催化剂区的床长度50-160cm,其催化剂比表面积为10-40m2/g;
最下部催化剂区的床长度为40-90cm,其催化剂比表面积为15-50m2/g。
活性低的催化剂比表面积小,而且负载活性组分量也少,其中以重量计,V2O5为6%-11%,Sb2O3为0%-3%,碱金属为0.1%-1%;
活性高的催化剂V2O5为5%-15%,Sb2O3为0%-3%,碱金属为0.0%-0.4%,还有0%-0.4%的磷[7]。
目前国内知名的增塑剂及苯酐企业已经成功应用了04-28、04-66、R-HYHL-IV等BASF系列催化剂产品,几种催化剂性能、特点、优劣各有千秋,但是他们的主要成份都是V2O5-TiO2,并且催化剂载体都是瓷环[8]。
-15-李健:
年产40000吨苯酐生产工艺设计表2-1各催化剂参数比较2.3.2苯酐催化剂的填装与操作本次设计采用由德国BASF公司生产的R-HYHL-IV催化剂。
R-HYHL-IV具有良好的活性、稳定性、选择性等催化特性,在稳定风量40000Nm3/h,盐浴温度345-400℃反应条件下,负荷可以提高到100g/m3,收率增长到113%,产品优级品率达到99.95%以上,游离酸小于0.05%,苯酞小于0.04%。
R-HYHL-IV催化剂分四段填装反应管,一段R1A高度1320mm;
二段R1B高度600mm,三段R2:
800mm;
四段R3700mm。
为了保证催化剂的催化效果,可将一支多点热电偶的信号引入联锁系统,要有足够多的点测量各床层催化剂的温度,以有效监控催化剂的工作状态。
催化剂床层,报警温度:
R1A:
465℃,R1B:
460℃,R2:
455℃,R3:
440℃;
高限温度:
470℃,R1B:
465℃,R2:
460℃,R3:
445℃;
联锁温度:
475℃,R1B:
470℃,R2:
465℃,R3:
450℃;
热点限度:
<440℃,报警465℃,联锁475℃;
盐浴温度操作范围及限度:
345-400℃,报警395℃,联锁410℃。
催化剂最上层R1A段的热点温度如果超过高限度465℃,必须降低负荷,降幅为1g/次;
如果超过470℃,必须增大负荷,增幅为2g/次;
如果热点温度超过475℃,将会立即联锁停车。
如果热点温度达到460℃,禁止继续提升负荷;
日常工作进度表的负荷提升计划延迟到热点降低到457℃。
如果R1A床层的热点温度达到450℃,禁止提高盐浴温度,也就是说严禁关熔盐调节阀操作。
R1B热点温度如果超过高限度460℃,必须降低负-16-安徽工程大学毕业设计(论文)荷,降幅为1g/次;
R2层催化剂热点温度如果超过450℃,盐浴温度必须提高1-2℃,严格执行每天最大1℃℃的规定动作;
R3层热点温度应小于440℃,热点不应有明显变化[9]。
开车初期,应激活催化剂,将熔盐调节阀温度控制400℃恒温24h,逐步降低盐浴温度到380℃,以37000Nm3/h的风速,氧化工段投料34g/m3,热点温度控制不高于445℃℃/h降低盐浴温度,以0.5g/h提升负荷逐渐到46g/m3,当盐浴温度逐步降低到350℃时,负荷逐步提高到88g/m3,各项指标稳定后,催化剂选择性和活性达到最佳[10]。
2.4苯酐工艺流程设计2.4.1氧化反应邻二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工艺空气由空气鼓风机压缩供给。
工艺空气经过空气过滤器除去其中的灰尘等,这些灰尘可能降低催化剂的活性。
通过过滤器后,纯净的空气经过入口侧的进气消音器被鼓风机压缩至0.055MpaG。
空气鼓风机是单级电动离心式压缩机。
通过出气消音器的压缩空气进入空气预热器。
被加热空气的出口温度大约为185℃.工艺空气通过空气预热器进入邻二甲苯气化器。
来源于邻二甲苯罐的邻二甲苯通过邻二甲苯泵输送到汽化器,在进入汽化器前邻二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器,在进入气化器前邻二甲苯先后通过邻二甲苯过滤器和邻二甲苯加热器。
位于邻二甲苯管线上的邻二甲苯过滤器是一种双切换过滤器,这样邻二甲苯中的颗粒将被完全过滤出。
通过邻二甲苯预热器将邻二甲苯加热到145℃,壳侧的加热蒸汽为0.6MpaG饱和蒸汽。
上述工艺物料和工艺空气分别进入邻二甲苯气化器。
邻二甲苯的流量根据空气流量调节,空气量在压力补偿下指示,装置邻二甲苯负荷为80g。
在汽化器中,邻二甲苯通过喷嘴注入并与工艺空气完全混合直接进入苯酐反应器中,反应混合物从上到下流经反应器。
在气相中,邻二甲苯在V-Ti催化剂的表面被选择性氧化反应生成苯酐。
该反应式强放热反应。
部分反应热将反应温度加热到370℃,大部分反应热经循环的熔盐移出。
苯酐反应器为列管式反应器,在反应器壳侧的传热介质为熔盐。
熔盐通过熔盐泵进行循环,流经反应器同时吸收反应放出的热量。
部分循环的熔盐从盐浴流经外部的熔盐冷却器,熔盐冷却器有序流动以维持盐浴温度的恒定。
电加热器在开车时给盐浴提供热量并在停车期间保持足够的盐浴温度。
反应器盐浴的温度,是由熔盐控制阀调节通过熔盐冷却器的循环流量来控制的,熔盐冷却器锅炉给水的量通过液位来进行控制。
带外部加热的熔盐槽主要用于熔盐的初次装填和反应器熔盐的排放。
2.4.2冷凝回收热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中被冷却到165-175℃,然后进入苯酐切换冷凝器凝固成反应产物。
反应气进入切换冷凝器,其中四台切换冷凝器中的三台通入反应气体进行凝华,另一台处于热熔或再冷却,并且根据固定的周期切换操作。
在切换冷凝器凝华阶段,通过冷油冷却器冷却的导热油被通入切换冷凝器的翅片管。
苯酐凝华在翅片管的外表面。
循环的导热油的供给温度合理选择,以保证出切换冷凝器的气体温度大约为60℃。
当苯酐凝华结束后,通过热油加热器加热的热油被通入切换冷凝器的翅片管。
粗苯酐被热熔,收集在切换冷凝器底部然后流入粗苯酐贮罐中。
粗-17-李健:
年产40000吨苯酐生产工艺设计苯酐通过粗苯酐送料泵进入苯酐精制单元。
导热油流经两个循环回路,这两个循环回路的油贮存罐分别是冷油罐和热油罐,且两贮罐相互连通。
冷油通过冷油泵经冷油冷却器再流经切换冷凝器回到冷油罐。
通过冷油冷却器的冷油温度约为54℃。
热油通过热油泵经热油加热器再流经切换冷凝器后回到热油罐。
通过热油加热器的热油温度约为180℃。
热熔后,切换冷凝器被冷油冷却然后准备下一次苯酐凝华捕集。
在开始下一次凝华捕集之前,切换冷凝器需要大约40分钟冷却。
2.4.3尾气洗涤从切换冷凝器排除的尾气和精馏蒸汽喷射器过来的废气一起进入尾气洗涤塔,在洗涤塔中尾气中的有机物通过洗涤水循环泵,经过三级洗涤后被除去,经洗涤后的尾气直接向高空排入大气。
废气中被除去的主要有机物是顺酐。
三级洗涤回路中顺酐的质量浓度分别为2%,6%和17%(最大25%)。
洗涤塔的补充水通过液位控制系统补充到洗涤塔内。
酸水被临时贮存在酸水贮罐中,然后通过酸水输送泵送至废液焚烧炉。
酸水正常的输送量为1.5m3/h。
2.4.4预处理粗苯酐输送到热处理单元,在第一处理段,粗苯酐加热器将粗苯酐从160℃加热到250℃进行热处理。
在催化剂使用的末期,有必要将粗苯酐加热到280℃进行热处理。
粗苯酐加热器的加热介质为导热油。
导热油通过热油炉的循环泵进行循环,热油的温度大约为300℃。
粗苯酐从苯酐缓冲罐通过重力流入第一处理槽,最终溢流到第二处理槽。
碳酸钠溶液通过计量泵从碳酸钠溶解槽注入第一处理槽,醛类和其它重组分转化为树脂以便于精馏分离。
同时水蒸气、顺酐和其他低沸点物质也从粗苯酐中抽取出。
通过重力流入第一处理段,粗苯酐加热器将粗苯酐从160℃加热到250℃进行热处理,最终流入第二处理槽。
水蒸气、顺酐和其他低沸点物质从粗苯酐中抽取出。
热处理的真空度通过喷射泵来实现,真空度大约为-0.02MpaG。
热处理的停留时间大约为18h。
被加热的气相产品在苯酐冷凝器中部分冷凝,然后回到第一处理槽。
不凝气被喷射泵吸收,然后送到尾气洗涤塔前的工艺气体进口管线。
2.4.5精馏粗苯酐通过轻组分塔进料泵输送到轻组分塔,塔的真空度由喷射泵提供。
轻组分塔精馏所需热量通过轻组分再沸器供给,塔底再沸器的传热介质是导热油。
塔顶冷凝器完全冷凝塔顶上升的蒸汽。
冷凝液被收集在位于正下方升气筒所在的塔盘内,然后大部分流回塔内作为塔的回流。
塔顶采出进入残渣排放罐冷凝器副产0.3MpaG蒸汽。
为了维持塔的精馏操作状态,该塔采用一些列自动控制回路。
这样可以使塔的压力和压降及塔釜液位均保持恒定。
来自轻组分塔底的苯酐(低沸点化合物)通过产品塔进料泵送到产品塔。
产品塔用于分离高沸物,塔顶上升的气流在塔顶冷凝器中完全冷却下来。
冷凝液被收集在位于正下方升气筒所在的塔盘上。
冷凝液通过控制阀分配为产品采出和塔顶回流。
精馏塔塔顶的操作绝压大约为0.01MpaG,这是通过蒸汽喷射泵来实现的。
塔内的高沸物集中在塔釜间歇排放。
-18-安徽工程大学毕业设计(论文)从轻组分塔回流采出的轻组分与产品塔采出的重组分一起排放到残渣排放罐内,然后从残渣排放罐中送到界外。
而来自产品塔塔顶的纯苯酐通过苯酐提取泵输送到纯苯酐罐内。
2.4.6结片包装该工段根据用户需要经结片机结片后再由包装机包装成成品。
从结片机给料泵来的液体苯酐产品,经结片机结成片状的固体苯酐,再经称量包装机包装后通过皮带输送机送至产品临时堆放仓库待售。
结片机为一个经抛光的并可以调转数的不锈钢滚筒,其内部通冷却水,滚筒下部的一部分侵入苯酐料盘内,转动的滚筒在苯酐料盘沾上一层苯酐,经冷却变为一层结片。
滚筒一侧装有一把固定的与滚筒同长度的刮刀,当滚筒上的苯酐结片转至刮刀处时,被刮刀将结片刮下,落入结片机下方的排放空中,经滑槽进入半自动包装码垛机,码完的货垛由非防爆内燃机叉车送入成品库待销。
2.4.7废液焚烧废液焚烧装置主要是处理来自尾气洗涤塔产生的顺酸废水。
由于废水中的有机组分含量相对比较少,废水的热值低,本身不能进行燃烧,所以采用天然气作
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