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溶液直接进样采用微量注射器、微量进样阀或有分流装置的气化室进样;
采用溶液直接进样时,进样口温度应高于柱温30~50℃;
进样量一般不超过数微升;
柱径越细,进样量应越少,采用毛细管柱时,一般应分流以免过载。
顶空进样适于对固体和液体供试品中挥发性组分的分离和测定,将固态或液态的供试品置密闭小瓶中,在恒温控制的加热室中加热至供试品中挥发性组分在非气态和气态达至平衡后,由进样器自动吸取一定体积的顶空气注入色谱柱中。
色谱柱
色谱柱为填充柱或毛细管柱,填充柱的材质为不锈钢或玻璃,内径为2~4mm,柱长为2~4m,内装吸附剂、高分子多孔小球或涂渍固定液的载体,粒径为0.25~0.18mm、0.18~0.15mm和0.15~0.125mm。
常用载体为经酸洗并硅烷化处理的硅藻土或高分子多孔小球,常用固定液有甲基聚硅氧烷、聚乙二醇等。
毛细管柱的材质为玻璃或石英,内壁或载体经涂渍或交联固定液,内径一般为0.25mm、0.32mm和0.53mm,柱长5~60m,固定液膜厚0.1~5.0μm,常用的固定液有甲基聚硅氧烷、不同比例组成的苯基甲基聚硅氧烷、聚乙二醇等。
新填充柱和毛细管柱在使用前需老化以除去残留溶剂及低分子量的聚合物,色谱柱如长期未用,使用前应老化处理,使基线稳定。
检测器
适合气相色谱法的检测器有火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)、氮磷检测器(NPD)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MS)等。
火焰离子化检测器对碳氢化合物响应良好,适合检测大多数药物的分析;
氮磷检测器对含氮、磷元素的化合物灵敏度高;
火焰光度检测器(FPD)对含磷、硫元素的化合物灵敏度高;
电子捕获检测器适于含卤素元素原子的化合物;
质谱检测器还能给出供试品某个成分相应的结构信息,可用于结构确证。
除另有规定外,一般用火焰离子化检测器,用氢气作为燃气,空气作为助燃气。
在使用火焰离子化检测器时,检测器温度一般应高于柱温,并不得低于150℃,以免水气凝结,通常为250~350℃。
数据处理系统可分为记录仪、积分仪以及计算机工作站等。
色谱条件,除检测器种类、固定液品种及特殊指定的色谱柱材料不得任意改变外,其余如色谱柱内径、长度、载体牌号、粒度、固定液涂布浓度、载气流速、柱温、进样量、检测器的灵敏度等,均可适当改变,以适应具体品种并符合系统适用性试验的要求。
一般色谱图约于30分钟内记录完毕。
测定法:
(1)内标法加校正因子测定供试品中某个杂质或主成分含量;
(2)外标法测定供试品中某个杂质或主成分含量;
(3)面积归一化法;
(4)标准溶液加入法测定供试品中某个杂质或主成分含量。
气相色谱法定量分析,当采用手工进样时,由于留针时间和室温等对进样量的影响,使进样量不易精确控制,故最好采用内标法定量;
而采用自动进样器时,由于进样重复性的提高,在保证进样误差的前提下,也可采用外标法定量。
当采用顶空进样技术时,由于供试品和对照品处于不完全相同的基质中,故可采用标准溶液加入法以消除基质效应的影响;
当标准溶液加入法与其他定量方法结果不一致时,应以标准加入法结果为准。
二、气相色谱使用注意事项及常见问题
☆进样应注意问题
不要有气泡,吸样时要慢、快速排出再慢吸,反复几次,10ul注射器金属针头部分体积0.6ul,有气泡也看不到,多吸1-2ul把注射器针尖朝上气泡上走到顶部再推动针杆排除气泡,进样速度要快,但不易特快,每次进样保持相同速度,针尖到汽化室中部开始注射样品。
☆安装色谱柱
1.安装拆卸色谱柱必须在常温下。
2.填充柱有卡套密封和垫片密封,卡套分三种,金属卡套,塑料卡套,石墨卡套,安装时不易拧的太紧。
垫片式密封每次安装色谱柱都要换新的垫片(岛津色谱是垫片密封)。
3.填充色谱柱两头是否用玻璃棉塞好。
防止玻璃棉和填料被载气吹到检测器中。
4.毛细管色谱柱安装插入的长度要根据仪器的说明书而定,不同的色谱汽化室结构不同,所以插进的长度也不同。
需要说明的如果你用毛细管色谱柱采用不分流,汽化室采用填充柱接口这时与汽化室连接毛细管柱不能探进太多,略超出卡套即可。
☆氢气和空气的比例对FID检测器的影响:
氢气和空气的比例应1:
10,当氢气比例过大时FID检测器的灵敏度急剧下降,在使用色谱时别的条件不变的情况下,灵敏度下降要检查一下氢气和空气流速。
氢气和空气有一种气体不足点火时发出“砰”的一声,随后就灭火,一般当你点火点着就灭,再点着随后又灭是氢气量不足。
☆使用TCD检测器
1.氢气做载气时尾气尽可能排到室外。
2.氮气做载气桥流不能设大,比用氢气时要小的多。
3.没通载气不能打开桥流,桥流要在仪器温度稳定后开始做样前再打开。
4.TCD为浓度型检测器,载气流速增大,灵敏度随之骤降,载气流速每分钟以大于池体积20倍为宜,通常以15ml/min左右。
5.TCD对温度十分敏感,池温升高,灵敏度也会下降,所以池温宜选定与柱温相近或略高一些,可以防止高沸物在池内冷凝,又可以保证较高灵敏度。
☆如何判断FID检测器是否点着火
不同的仪器判断方法不同,最有效的办法是通过点火前后基流变化来判断,点着火后,基流大小与点火前相比会有明显变化,而且调节氢气流量,基流也会跟着变化,也可用带抛光面的扳手凑近检测器出口,观察其表面有无水汽凝结来判断。
☆如何判断进样口密封垫是否该换
进样时插针感觉特别松,用TCD检测器不进样时记录仪上有规则小峰出现,用FID检测器在相同的进样量进样后,出峰面积会比正常时明显变小,说明密封垫漏气该更换。
更换密封垫不要拧的太紧,一般更换时都是在常温,温度升高后会更紧,密封垫拧的太紧会造成进样困难,常常会把注射器针头弄弯。
☆如何选择合适的密封垫
密封垫分一般密封垫和耐高温密封垫,汽化室温度超过300℃时用耐高温密封垫,耐高温密封垫的一面有一层膜,使用时带膜的面朝下。
☆怎样防止进样针不弯
很多做色谱分析工作的新手常常会把注射器的针头和注射器杆弄弯,原因是:
1.进样口拧的太紧,室温下拧的太紧当汽化室温度升高时硅胶密封垫膨胀后会更紧,这时注射器很难扎进去。
2.位置找不好针扎在进样口金属部位或针头碰到进样器的衬管上。
3.注射器杆弯是进样时用力太猛,进口色谱带一个进样器架,用进样器架进样就不会把注射器杆弄弯。
4.因为注射器内壁有污染,注射时将针杆推弯。
注射器用一段时间就会发现针管内靠近顶部有一小段黑的东西,这时吸样注射感到吃力。
清洗方法将针杆拔出,注入一点水,将针杆插到有污染的位置反复推拉,一次不行再注入水直到将污染物弄掉,这时你会看到注射器内的水变的浑浊,将针杆拔出用滤纸擦一下,再用酒精洗几次。
分析的样品为溶剂溶解的固体样时,进完样要及时用溶剂洗注射器。
5.进样时一定要稳重,急于求快会把注射器弄弯的,只要你进样熟练了自然就快了。
☆提高分离度的几种方法
1.增加柱长可以增加分离度。
2.减少进样量(固体样品加大溶剂量)。
3.提高进样技术防止造成两次进样。
4.降低载气流速。
5.降低色谱柱温度。
6.提高汽化室温度。
7.减少系统的死体积,主要是色谱柱连接要插到位,不分流进样要选择不分流结构的汽化室。
8.毛细管色谱柱要分流,选择合适的分流比。
综上所诉要根据具体情况在实验中摸索,比如降低载气流速、降低色谱柱温度又会使色谱峰变宽,因此要看色谱峰型来改变条件。
最终目的是达到分离好,出峰时间快。
☆如何清洗污染的气相色谱仪检测器
在色谱操作过程中,检测器有时受固定相流失及样品中的高沸点成分、易分解及腐蚀性物质的作用而被玷污,以至不能正常进行工作,因而提出了如何清洗检测器的问题。
若玷污的物质仅限于高沸点成分,通常可将检测器加热至最高使用温度后,再通入载气,就可清除。
使用有放射源的检测器时加热要多加小心,例如通常以氚源作成的电子捕获检定器一般都不能超过200度,此外还应注意加热的温度不能损坏检测器的绝缘材料。
如用加热法不适宜,也可以用纯的丙酮等溶液从进样口注入(每次可注入几十微升)进行清洗,这在玷污程度较轻时是有效的。
若以上方法都不能解决玷污问题,应将鉴定器卸下进行较彻底的清洗,先选择适宜溶剂,要既能溶解玷污物,又不能损坏检测器,用注射器注入测量池进行清洗。
若有条件,用超生波清洗就更理想些,要注意的是:
清洗过的部分不能用手摸。
1、热导检测器的清洗、
将丙酮,乙醚,等溶剂装满检测器的测量池,浸泡一段时间(20分钟左右)后倾出,如此反复进行多次至所倒出的溶液比较干净为止。
当选用一种溶剂不能洗净时,可根据玷污物的性质先选用高沸点溶剂进行浸泡清洗,然后再用低沸点溶剂反复清洗。
洗净后加热赶去溶剂,再装到仪器上,加热检测器,通载气冲洗数小时后即可使用。
2、氢火焰离子化检测器的清洗
当玷污不太严重时,可不必卸下清洗,此时只需要将色谱柱取下,用一根管子将进样口与检测器联接起来,然后通载气并将检测器炉温升至120度以上,从进样口先注入20微升左右的蒸馏水,再用几十微升丙酮或氟里昂(Freon113等)溶剂进行清洗。
在此温度下保持1-2小时检查基线是否平稳,若仍不满意可重复上述操作或卸下清洗。
当玷污比较严重时,必须卸下清洗。
先卸下收集极,正极,喷嘴等,若喷嘴是石英材料制成的,先将其放在水中进行浸泡过夜。
若喷嘴是不锈钢等材料做成,则可与电极等一起,先小心用细砂纸(300-400#)打磨,再用适当溶剂浸泡(如甲醇与苯1:
1),也可以用超声波清洗,最后用甲醇洗净,放置于烘箱中烘干。
注意勿用含卤素的溶剂(如氯仿、二氯甲烷等)。
以免与聚四氟乙烯材料作用,导致噪声增加。
洗净后的各个部件,要用镊子取,勿用手摸。
烘干后装配时也要小心,否则会再度玷污。
装入仪器后,先通载气30分钟,再点火升高检测室温度,最好先在、120度保持数小时之后,再升至工作温度。
3、电子捕获检测器的清洗
电子捕获检测器中有放射源,通常为Ni63,因此要特别小心。
先拆开检测器中有放射源箔片,然后用2:
1:
4的硫酸、硝酸及水溶液洗检测器的金属及聚四氟乙烯部分。
当清洗液已干净时,再用蒸馏水清洗,然后用丙酮洗,再置于100度左右的烘箱中烘干。
对H3源箔片,先用己烷或戊烷淋洗,绝不能用水洗。
废液要用大量水稀释后弃去。
对Ni63源更应小心,绝不能与皮肤接触,只能用长镊子操作。
先用乙酸乙酯加碳酸钠淋洗或用苯淋洗,再于沸水中浸泡5分钟,取出烘干,装入鉴定器中。
装入仪器后通载气30分钟,再升至操作温度,几小时后备用。
清洗剩下的废液要用大量水稀释后才能弃去。
ECDNi63一般不能拆开清洗,因为有放射源危险。
虽然离开10cm就可以。
一般采用:
1)热清洗法:
也就是检测器高温烘烤300-350度
2)热水蒸汽法:
接上空柱后检测器升至高温300-350度,每次进水10-15uL,50-100次
3)氢烘烤法:
载气换成氢气,流速30-40ml/min,检测器300-350烘18-24h
三项无效果,找生产厂家
☆定量重复性差故障排除
引起定量不重复的原因是多方面的,一般可以归结为两大类:
一类为单纯性灵敏度变化型,即除了定量重复性不合格外,其它指标未发现异常;
另一类为伴随性灵敏度变化型,即除灵敏度变化之外还伴随有其它异常现象出现,包括基线不稳定性、峰保留时间变化及产生峰形畸变等异常现象。
属于第一类型故障的原因,主要是:
进样技术不佳,注射器有堵漏,样品制备不均匀,进样口污染物堆积以及气路存在漏气现象等。
属于第二类型故障的原因,主要是:
载气流量变化,检测器玷污、过载,柱温变化以及检测器操作条件(如氢气、极化电压、脉冲电压等)发生变化。
考虑到各种故障产生可能性的大小以及故障鉴别的方便性,制定出下述检测方案:
(1)进样技术检查:
进样技术不佳是造成色谱峰不重复的最可能原因。
它通常表现为峰高/峰面积忽大忽小,峰高/峰面积大小变化无规则。
提高进样重复性的关键,在于始终保持进样操作各个步骤的重复性。
这包括取样操作,取样到进样期间的空闲时间,进针快慢及拔出注射器的早晚。
通常操作人员在经过较多地进样重复性训练之后,可以达到所需的要求。
(2)注射器检查:
操作人员进样技术提高后,色谱峰灵敏度仍然无显著改观,需认真检查注射器本身是否有堵塞或泄漏现象。
必要时更换一个好的注射器重新进样试验。
(3)样品均匀性检查:
制备的样品在样品瓶中混合不均匀或每次取样时注射器对样品产生玷污以及样品挥发等都会影响出峰灵敏度的重复性(不能漏过此项检查)。
定量不重复由上述三种原因引起的可能性很大,而且都和进样操作密切相关,因此可一起进行检查。
只有在上述检查后无异常发现时才转入接下的检查步骤。
(4)伴随现象观察:
在检查灵敏度情况的同时注意是否有下述异常现象发生,包括基线是否稳定,出峰保留时间是否重复,峰形是否有畸变三种情况,如果出现其中一种,应先按所出现的故障进行排除,再重新进行定量重复性测试。
没发现伴随异常现象时,应转入下面的检查步骤。
(5)进样口污染及系统漏气检查:
关断桥电流(对TCD而言)后,取下进样口隔垫,观察进样口内是否有污染或堆积物,如果有,需进行清除和清洗。
清洗完毕装上隔垫后需对气路系统进行试漏:
堵住检测器出口,观察转子流量计中的转子应能下降为零,否则说明气路有泄漏。
在确信进样口无严重污染及气路无漏气的情况下进行(6)的检查。
(6)特种原因检查:
对有些检测器而言,某些原因所伴随的故障异常不太明显,易被忽略掉,因此应按照此项进行检查,以便不漏过可能发生故障的因素。
a)对FID来说,极化电压较低及氢气流量不稳,有可能导致灵敏度变化而无其它明显异常。
对此可首先测试极化电压大小以确定极化电压是否太低,过低的极化电压以及无极化电压都属于故障。
正常时极化电压为150~300V。
如极化电压正常,则应转入放大器的灵敏档观察氢焰基始电流的变动情况,在氢气流不稳定时基流应能呈现出摆动和漂移现象。
b)对于任何检测器,样品中的某些组分在检测器中逐渐冷凝并累积,将会影响下一次进样后的灵敏度,情况严重时还会造成气路堵塞。
通常的解决方法也是适当提高检测器的温度,以减少或消除样品室的冷凝现象.
☆小结
气相色谱种类很多,性能也各有差别。
主要包括两个系统。
即气路系统和电路系统。
气路系统主要有压力表、净化器、稳压阀、稳流阀、转子流量计、六通进样阀、进样器、色谱柱、检测器等;
电子系统包括各用电部件的稳压电源、温控装置、放大线路、自动进样和收集装置、数据处理机和记录仪等电子器件。
要分析和判断色谱仪的故障所在,就必须要熟悉气相色谱的流程和气、电路这两大系统,特别是构成这两个系统部件的结构、功能。
色谱仪的故障是多种多样的,而且某一故障产生的原因也是多方面的,必须采用部分检查的方法,即排除法,才可能缩小故障的范围。
对于气路系统出的故障,不外乎是各种气体(特别是载气)有漏气的现象、气体不好、气体稳压稳流不好等等。
例如:
基线若始终向下漂移,即“电平”值逐渐变小至负数,这极有可能是载气泄漏,那么就要查找各个接头部件是否有漏的现象,若不漏而基线仍漂移,则可能是电路系统的故障。
色谱气路上的故障,分析工作者可以找出并排除,但要排除电路上的故障则并非易事,就需要分析工作者有一定的电子线路方面的知识,并且要弄清楚主机接线图和各系统的电原理图(尤其是接线图)。
在这些图上清楚的画出了控制单元和被控对象间的关系,具体的标明了各接插件引线的编号和去向,按图去检查电路、找寻故障是非常方便的。
色谱电路系统的故障,一般是温度控制系统的故障和检测放大系统的故障,当然不排除供给各系统的电源的故障。
温控系统(包括柱温、检测器温控、进样器温控)的主回路由可控硅和加热丝所组成,可控硅导通脚的变化,使加热功率变化,而使温度变化(恒定或不恒定)。
而控制可控硅导通脚变化的是辅回路(或称控温电路),包括铂电阻(热敏元件)和线性集成电路等等。
由上所述可知,若是温控系统的毛病,则应首先要检查可控硅是否坏,加热丝是否坏(断或短路),铂电阻是否坏(断或短路)或是否接触不良。
其次检查辅回路的其它电子部件。
。
放大系统常见故障是离子讯号线受潮或断开、高阻开关(即灵敏度选择)受潮、集成运算放大器(如:
AD515JH、OP07等)性能变差或坏等等。
色谱故障的排除既要做到局部又要考虑到整体,有“果”必有“因”,弄清线路的走向,逐步排除产生“果”(故障)的“因”,把故障范围缩小。
若出现基线不停的抖动或基线噪音很大时,可先将放大器的讯号输入线断开,观察基线情况,如果恢复正常,则说明故障不在放大器和处理机(或记录仪),而在气路部分或温度控制单元;
反之,则说明故障发生在放大器、记录仪(或处理机)等单元上。
这种部分排除的检查故障方法,在实际中是非常有用的。
三、气相色谱柱知识及常见问题
☆填充柱常见问答
1.常用的担体怎样选择?
答:
各种担体,名目繁多。
在常用硅藻土担体中:
红色担体(如6201、201),可用于非极性或弱极性物质的分离。
白色担体(如101)可用于极性物质或碱性物质。
釉化红色担体(如301)可用于中等极性物质。
硅烷化白色担体可用于强极性氢键型物质如废水测定。
2.何为固体固定相?
大体可以分为几类?
指直接装填到色谱柱中作为固定相的具有活性的多孔性固体物质。
固体固定相大体可分为二类:
第一类是吸附剂。
如:
分子筛、硅胶、活性炭、氧化铝等;
第二类是高分子聚合物。
如国内的GDX型高分子多孔微球,国外Porapak系列等;
第三类是化学键合固定相。
在气相色谱中,通常是将固定液涂敷在载体表面上。
采用化学键合固定相分析极性或非极性物质通常都能够得到对称峰,柱效很高,固定相的热稳定性也有所改善。
3.固定液的选择原则有哪几些?
根据被分离组分和固定液分子间的相互作用关系,固定液的选择一般根据所谓的相似相溶原理,即固定液的性质与被分离组分之间的某些相似性,如官能团、化学键、极性、某些化学性质等,性质相似时,两种分子间的作用力就强,被分离组分在固定液中的溶解度就大,分配系数大,因而保留时间就长;
反之溶解度小,分配系数小,因而能很快速流出色谱柱。
下面就不同情况进行讨论:
a、分离极性化合物,采用极性固定液。
这时样品各组分与固定液分子间作用力主要是定向力和诱导力,各组分出峰次序按极性顺序,极性小的先出峰,极性越大,山峰越慢;
b、分离非极性化合物,应用非极性固定液,样品各组分与固定液分子间作用力是色散力,没有特殊选择性,这时各组分按沸点顺序出峰,沸点低的先出峰。
对于沸点相近的异构物的分离,效率很低;
c、分离非极性和极性化合物的混合物时,可用极性固定液,这时非极性组分先馏出,固定液极性越强,非极性组分越易流出;
d、对于能形成氢键的样品,如醇、酚、胺和水的分离,一般选择极性或氢键型的固定液,这时依组分和固定液分子间形成氢键能力大小进行分离。
相似相溶是选择固定液的一般原则,有时利用现有的固定液不能达到满意的分离结果时,往往采用“混合固定液"
,应用两种或两种以上性质各不相同的,按适合比例混合的固定液,使分离有比较满意的选择性,又不致使分析时间延长。
然而,在实际工作中选择固定液往往是参考资料或文献介绍的实例来选用固定液的。
4.常用的固定液涂量为多少合适?
由于固定液含量对分离效率的影响很大。
所以它与担体的重量比例,低比例为5%,一般用15%-25%。
液体比例再大,则被分析的样品在比较厚的液膜上有扩散现象,有损于分离;
液体比例太低时,则由于液膜太薄,担体表面上残余的吸附能力会显示出来,使色谱峰拖尾。
由于低比例能促进平衡的建立,可以用较高的载气流速,所以用低的液体比例,再加上少量样品,能缩短分析时间。
对硅藻土担体固定液含量可大些15—30%;
由于氟担体表面积较小,所以最多只能10%;
至于玻璃微球由于表面积特小,固定液含量便只能保持在0.25%左右。
5.新装填的色谱柱为什么要老化一段时间才能使用?
装填好的色谱柱,连接于仪器上后,应先试压,试漏,而后在恒定的温度下用载气吹洗数小时后承受分析,一般称此为柱子的老化过程。
老化的目的是把固定相的残存溶剂,低沸点杂质,低分子量固定液等赶走,使记录器基线平直,并在老化温度下使固定液在担体表面有一个再分布过程,从而涂得更加均匀牢固。
装填好的色谱柱,经过老化后,柱效及性能均稳定了,这样才可使用。
☆毛细管柱常见问答
1.毛细管柱固定相有那几种?
他们的特点是什么?
(1)聚硅氧烷
聚硅氧烷在用途的多用性,性质的稳定性上都有优良的表现,所以也是目前最为常用的固定相。
标准的聚硅氧烷是由许多单个的硅氧烷重复连接构成。
每个硅原子与两个官能团相连,官能团的类犁和数量决定了同定相总体类型和性质。
常见的四种官能团为甲基,氰丙基,三氟丙基和苯基。
最基本的聚硅氧烷是由100%甲基取代的。
当有其他种类的取代基出现时,该基团的数量将由一个百分数来表示。
例如:
5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷,表示含有5%的苯基和95%的甲基,“二”是表示每个硅原子包含有两个特定基团,但当两个特定基团完全相同时,我们有时会省略这种叫法。
如果甲基的百分数没有表征,则表示它的含量可能是100%(例如:
50%苯基-甲基聚硅氧烷,表示甲基的含量为50%)。
有时我们可能对氰丙基苯基的百分含量产生错误的理解,如14%氰丙基苯基-二甲基聚硅氧烷表示的是其含有7%氰丙基和7%苯基(另有86%的甲基),因为一个氰丙基和一个苯基连接于同一个硅原子上,所以14%是一种加和的表征方法。
我们有时会用低流失或“ms”来表征一类固定相,这一类固定相是在硅氧烷聚合物中链接一定数量的苯基或是苯基类的基团,通常我们称之为:
亚芳基。
由于它们的加入,聚合物的链接会变得更加坚固稳定,保证在较高温度时,固定相不会产生降解。
也就是说,进一步降低色谱柱的柱流失,提高色谱的使用温度。
与原始的非亚芳基类型的固定相相比,亚芳基固定相不仅拥有相同的分离指数,而且在色谱柱的维护等方面也有一些调整。
尽管
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