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18、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
19、从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
20、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。
列出简明表格比较。
21、ZnO是六方晶系,a=0.3242nm,c=0.5195nm,每个晶胞中含2个ZnO分子,测得晶体密度分别为5.74,5.606g/cm3,求这两种情况下各产生什么型式的固溶体?
22、对于MgO、Al2O3和Cr2O3,其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。
Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。
(a)这个结果可能吗?
为什么?
(b)试预计,在MgO-Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大?
23、Al2O3在MgO中将形成有限固溶体,在低共熔温度1995℃时,约有18wt%Al2O3溶入MgO中,MgO单位晶胞尺寸减小。
试预计下列情况下密度的变化。
(a)Al3+为间隙离子;
(b)Al3+为置换离子。
24、用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体,实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm,测得固溶体密度ρ=3.64g/cm3,试计算说明固溶体的类型?
(元素相对原子质量:
Y=88.90;
Ca=40.08;
F=19.00)
25、一块金黄色的人造黄玉,化学分析结果认为,是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol%Cr2O3。
试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。
26、MgO—Al2O3—SiO2系统的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上,在低共熔温度下,液相的表面张力为900×
10-3N/m,液体与固体的界面能为600×
10-3N/m,测得接触角为70.52°
,
⑴
求Si3N4的表面张力。
⑵
把Si3N4在低共熔温度下进行热处理,测试其热腐蚀的槽角60°
,求Si3N4的晶界能?
27、氧化铝瓷件中需要被银,已知1000℃时γ(Al2O3(S))=1.0×
10-3N/m,γ(Ag(L))=0.92×
10-3N/m,γ(Ag(L)/Al2O3(S))=1.77×
10-3N/m,问液态银能否湿润氧化铝瓷件表面?
用什么方法改善它们之间的湿润性?
参考答案
解:
MgO晶体中O2-做紧密堆积,Mg2+填充在八面体空隙中。
(a)(111)、(110)和(100)晶面上的氧离子排布情况略。
(b)在面心立方紧密堆积的单位晶胞中,
(111)面排列密度=
(110)面排列密度=
(100)面排列密度=
(略)
在体心立方堆积结构中:
(100)面排列密度=
面间距=
(111)面排列密度=
答:
以NaCl晶胞中(001)面心的一个球(Cl-离子)为例,它的正下方有1个八面体空隙(体心位置),与其对称,正上方也有1个八面体空隙;
前后左右各有1个八面体空隙(棱心位置)。
所以共有6个八面体空隙与其直接相邻,由于每个八面体空隙由6个球构成,所以属于这个球的八面体空隙数为6×
1/6=1。
在这个晶胞中,这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙(即1/8小立方体的体心位置);
由于对称性,在上面的晶胞中,也有4个四面体空隙由这个参与构成。
所以共有8个四面体空隙与其直接相邻,由于每个四面体空隙由4个球构成,所以属于这个球的四面体空隙数为8×
1/4=2。
(1)立方体配位
在立方体的对角线上正、负离子相互接触,在立方体的棱上两个负离子相互接触。
因此:
(2)八面体配位
在八面体中,中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触,棱上两个负离子相互接触。
(3)四面体配位
在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触,四个负离子之间相互接触(中心角
)。
底面上对角中心线长为:
(4)三角体配位
在三角体中,在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触,三个负离子之间相互接触。
根据密度定义,晶格常数
原子间距=2r=
面心立方晶胞:
六方晶胞(1/3):
体心立方晶胞:
在MgO晶体中,正负离子直接相邻,a0=2(r++r-)=0.424(nm)
体积分数=4×
(4π/3)×
(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%
密度=4×
(24.3+16)/[6.023×
1023×
(0.424×
10-7)3]=3.5112(g/cm3)
MgO体积分数小于74.05%,原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>
0.414,正负离子紧密接触,而负离子之间不直接接触,即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了,负离子不再是紧密堆积,所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。
在体心立方结构中,同样存在八面体和四面体空隙,但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同。
设:
大球半径为R,小球半径为r。
则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为:
位于立方体(0.5,0.25,0)位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为:
因为面心立方结构中,单位晶胞4个原子,
;
而体心立方结构中,单位晶胞2个原子,
所以,
解得:
RF=1.0251RI,或RI=0.9755RF
按照已知密度计算:
根据已知离子半径计算:
[LiO4]的棱为小立方体的面对角线:
将已知数值代入上式并解方程得:
为了分析晶体结构方便起见,金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列。
但实际上由于C原子之间是共价键,具有方向性和饱和性,每个C原子只与4个C原子形成价键(紧密相邻),所以并没有达到紧密堆积(紧密堆积时每个原子同时与12个原子紧密相邻),其晶体结构内部存在很多空隙。
所以其堆积系数仅为34%,远远小于紧密堆积的74.05%。
(a)根据热缺陷浓度公式:
由题意△G=6ev=6×
1.602×
10-19
=9.612×
10-19J
K=1.38×
10-23J/K
T1=25+273=298K
T2=1600+273=1873K
298K:
1873K:
(b)在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质,缺陷反应方程为:
此时产生的缺陷为[
]杂质。
而由上式可知:
[Al2O3]=[
]杂质
∴当加入10-6Al2O3时,杂质缺陷的浓度为
[
]杂质=[Al2O3]=10-6
由(a)计算结果可知:
在1873K,[
]热=8×
10-9
显然:
[
]杂质>[
]热,所以在1873K时杂质缺陷占优势。
根据热缺陷浓度公式:
由题意△G=84kJ/mol
R=8.314J/mol.K
1000K:
1500K:
非化学计量化合物FexO,可认为是(mol)的Fe2O3溶入FeO中,缺陷反应式为:
2
此非化学计量化合物的组成为:
已知:
Fe3+/Fe2+=0.1,则:
∴=0.044
∴x=2+(1-3)=1-=0.956
又∵[
]==0.044
正常格点数N=1+x=1+0.956=1.956,
∴空位浓度为
刃型位错
螺型位错
与柏格斯矢量b的位置关系
柏格斯矢量b与刃性位错线垂直
柏格斯矢量b与螺型位错线平行
位错分类
刃性位错有正负之分
螺形位错分为左旋和右旋
位错是否引起晶体畸变和形成应力场
引起晶体畸变和形成应力场,且离位错线越远,晶格畸变越小
位错类型
只有几个原子间距的线缺陷
1.
离子尺寸因素。
从晶体稳定性考虑,相互替代的离子尺寸愈相近,则固溶体愈稳定。
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。
当它们半径差
时,形成连续置换型固溶体。
若此值在15~30%时,可以形成有限置换型固溶体。
而此值>
30%时,不能形成固溶体。
2、晶体的结构类型。
形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。
结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素。
只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时,才可能形成连续置换型固溶体。
4、电负性因素。
电负性相近,有利于固溶体的生成。
从化学组成、相组成考虑,固溶体、化合物和机械混合物的区别如下表。
固溶体、合物和机械混合物比较(以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例)
比较项
固溶体
化合物
机械混合物
化学组成
B2-xAx
(x=0~2)
AB2O4
AO+B2O3
相组成
均匀单相
单相
两相有界面
六方晶系的晶胞体积,
在两种密度下晶胞的重量分别为
W1=d1v=5.74×
4.73×
10-23=2.72×
10-22(g)
W2=d2v=5.606×
10-23=2.65×
理论上单位晶胞重
∴密度是d1时为间隙型固溶体,是d2时为置换型固溶体。
(a)Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。
因为:
①
==10%<15%
②结构类型相同,均属刚玉型结构。
(b)对于MgO-Cr2O3系统,由于结构类型相差较大,前者为NaCl型,后者为刚玉型。
虽然
也不可能形成完全互溶的固溶体,而只能是有限固溶。
(a)Al3+为间隙离子:
缺陷反应为:
(1)
固溶式分子式:
(2)
(b)Al3+为置换离子:
(3)
(4)
取100g试样为基准:
m
=
(摩尔)
mMgO=
∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为:
2.035MgO·
0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563(5)
(5)式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O(6)
由(6)式得x=0.137代入
(2)(4)式,
对(a)有
即
(b)有
固溶前后晶胞体积不变,则密度变化为:
(
,
分别代表固溶前后密度)
所以,固溶后的密度小于固溶前的密度。
YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下:
(1)
(2)
方程
(1)和
(2)的固溶式:
(1)Ca1-xYxF2+x
(2)Ca(1-3/2x)YxF2
按题意x=0.2代入上述固溶式得:
间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2
置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2;
它们的密度分别设为ρ1和ρ2。
CaF2是萤石型晶体,单位晶胞内含有4个萤石分子。
(g/cm3)
由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较,ρ1值接近3.64g/cm3,因此0.2molYF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。
NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为:
固溶体分子式为:
取1mol试样为基准,则
MNiO=0.005;
mCr2O3=0.0002;
mAl2O3=1-0.005-0.0002=0.9948
∵2NiO→2Al2O3,Cr2O3→Al2O3
∴取代前Al2O3所占晶格为:
0.9948+0.005/2+0.0002=0.9975mol(Al2O3)
取代后各组分所占晶格分别为:
Al2O3:
0.9948/0.9975=0.9973mol
NiO:
0.005/0.9975=0.005mol
Cr2O3:
0.0002/0.9975=0.0002mol
∴取代后,固溶体的分子式为:
0.9973Al2O3·
0.005NiO·
0.0002Cr2O3
或Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975
∴x=0.005,Y=0.0004
1.9946=2-0.005-0.0004=2-x-y
2.9975=3-(0.005/2)x=3-x/2
(1)求Si3N4的表面张力;
(2)把Si3N4在低共熔温度下进行热处理,测试其热腐蚀的槽角60°
⑴已知γLV=900×
10-3N/m
γSL=600×
10-3N/m
θ=70.52°
γSV=γSL+γLVCosθ=600×
10-3+900×
10-3×
Cos70.25=900.13×
10-3N/m
⑵已知φ=60°
γSS=2γSVCosФ/2=2×
900×
COS60/2=1.559N/m
由于γSV=γSL+γLVCOSθ
∴Cosθ=-0.84
∴θ=147°
﹥90°
∴液态银不能湿润氧化铝瓷件表面,但可以通过降低γSL使其小于γSV,从而达到湿润的目的。
方法:
加入一些金属降低γSL。
分类
形成原因
形成条件
缺陷反应
固溶式
溶解度
热缺陷
肖特基缺陷
晶格热振动
0K以上
MX
只受温度控制
弗伦克尔缺陷
固溶体
无限置换型固溶体
掺杂溶解
,A2+电价=B2+电价,AO结构同BO,电负性相近
B1-xAxO
受温度控制x=0~1
有限固溶体
间隙型
间隙离子半径小,晶体结构开放,空隙大
Ca1-xYxF2+x
掺杂量<
固溶度,受温度控制
组分缺陷
,Ca2+电价≠Zr4+电价
Zr1-xCa2xO2
Zr1-xCaxO2-x
非化学计量化合物
阳离子缺位
环境中气氛性质和压力变化
变价元素氧化物在氧化气氛中
阴离子间隙
阳离子间隙
变价元素氧化物在还原气氛中
阴离子缺位
2008年5月13日
1.试分析H,N,C,B在-Fe和-Fe中形成固溶体的类型,存在位置和固溶度(摩尔分数)。
各元素的原子半径如下:
元素HNCH-Fe-Fe
r/nm0.0460.0710.0770.0910.1240.126
2.MgF2能否具有与CaF2相同的结构?
3.由几个刃型位错组成亚晶界,亚晶界取向差为
。
设在多边化前位错间无交互作用,试问形成亚晶后,畸变能是原来的多少倍?
由此说明,回复对再结晶有何影响?
4.已知锌单晶体的回复激活能为20000J/mol,在一50℃温度去除2%的加工硬化需要13d,若要求在5min.内去除同样的加工硬化需要将温度提高多少?
5.已知含wzn=0.30的黄铜在400℃的恒温下完成再结晶需要1h,而在390℃完成再结晶需要2h,试计算在420℃恒温下完成再结晶需要多少时间?
6.铝单晶体在室温时的临界分切应力为7.9×
105Pa。
若室温下对铝单晶体试样作拉伸试验时,拉力轴为[123]方向,求引起试样屈服所需要加的应力。
7.面心立方晶体的可动滑移系为(111)[110]。
(1)指出引起滑移的单位位错的伯氏矢量;
(2)如果滑移是由纯刃型位错引起的,试指出位错线的方向;
(3)如果滑移是由纯螺型位错引起的,试指出位错线的方向;
(4)指出在上述
(2)、(3)两种情况下滑移时位错线的滑移方向
(5)假定在该滑移系上作用一大小为0.7MPa的切应力,试计算单位刃型位错和单位螺型位错线受力的大小和方向(取点阵常数d=0.2nm)
8.拉伸铜单晶体时,若拉力
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