波谱分析考试解答题剖析Word文档格式.docx
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7.44ppm)。
例2化合物分子式C11H12O5,IR分析表明分子中有OH,COOR,无COOH存在,1HNMR谱见图3.23,9.0~11.2ppm的吸收峰(2H)可重水交换,推导其结构。
C11H12O5,UN=6,可能含有苯基,C=C或C=O。
由δ:
6.6~7.3ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基存在,且为三取代苯。
3.65ppm(s,3H)为CH3O,3.3ppm(t,2H)及2.7ppm(t,2H)为一CH2一CH2一,且与C=O或苯基相连。
9.0及11.2ppm(2H)可重水交换,结合IR信息判断为酚羟基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。
以上分析推导的基团与分子式相比较,还有2个C=O,只可能是一COCH2CH2COOCH3(因三取代苯,除两个酚羟基外,还有一个取代基;
OCH3只可能位于末端)。
取代基的相对位置由苯环氢的耦合情况来判断。
7.2ppm(d,1H),J=2Hz,表明该氢只与一个间位氢耦合,两个邻位由取代基占有。
7.0ppm(dd,1H),J=6Hz,2Hz,表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢耦合。
6.8ppm(d,1H),J=6Hz,表明该氢只与一个邻位氢耦合。
综合以上分析,苯环上取代基的相对位置为(A),根据苯氢δ值的经验计算值,判断化合物的结构为(B)。
例3化合物分子式C10H12O,1HNMR谱见图3.43,推导其结构。
UN=5,化合物可能含有苯基,C=O或C=C双键:
1HNMR谱无明显干扰峰;
由低场至高场,积分简比为4:
2:
3:
3,其数字之和与分子式中氢原子数目一致,故积分比等于质子数目之比。
δ6.5~7.5的多重峰对称性强,主峰类似AB四重峰(4H),为AA’BB’系统;
结合UN=5可知化合物含
或者
结构;
其中2H的δ<
7ppm,表明苯环与推电子基(—OR)相连。
3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰;
δ1.83(d,3H),J=5.5Hz为CH3—CH=;
δ5.5~6.5(m,2H)为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰,其中一个氢又与CH3邻位耦合,排除=CH2基团的存在,可知化合物应存在:
—CH=CH—CH3基。
综合以上分析,化合物的可能结构为此结构式与分子式相符。
分子中存在ABX,系统,AB部分(δ6.5~5.5)由左至右编号1~8,[1-2]=16Hz(反式耦合)为JAB,X3对A的远程耦合谱中未显示出来。
B被A耦合裂分为双峰,又受邻位X3的耦合,理论上应裂分为八重峰(两个四重峰)。
实际只观察到6条谱线,由峰形和裂距分析,第一个四重峰的1线与A双峰的2线重叠,第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。
峰与峰间距离与δ1.83CH3的裂距相等。
故化合物的结构进一步确定为
质谱(例1、2是重点)
例1化合物A的质谱数据及图见表2.4、图2.13,推导其分子式。
图2.13中高质荷比区m/z73,74,设m/z73为M+.,与相邻强度较大的碎片离子m/z58之间(Am=73-58=15)为合理丢失(·
CH,),可认为m/z73为化合物A的分子离子峰,m/z74为(M+1)峰。
因M+.的m/z为奇数,表明A中含有奇数个氮,利用表2.4中的数据及(2.8)式计算如下:
设z=1,则x=(6.1-0.37)/1.1≈5,若分子式为C5N,其式量大于73,显然不合理。
设z=1,x=4,则y=73-14-12×
4=11,可能的分子式为C4H11N,UN=0。
该式组成合理,符合氮律,可认为是化合物A的分子式。
计算偏差大是由于m/z72(M-1)离子的同位素峰的干扰。
例2化合物B的质谱见图2.14及表2.5,推导其分子式。
设高质荷比区,Rl最大的峰m/z97为分子离子峰,由于m/z97与m/z98的相对强度之比约为2:
1,既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比,又不符合图2.12中不同Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比,故m/z97可能不是分子离子峰。
设m/z98为分子离子峰,与m/z71(M-27),70(M-28)关系合理,可认为m/z98为M+.,m/z97为(M-1)峰。
化合物不含氮或含偶数氮,含偶数氮的推算误差大,此处省略。
由表2.5可知(括号内数值为RI),m/z98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2),则RI(M+1)/RI(M)×
100=13.6,RI(M+2)/RI(M)×
100=4.3。
由(M+2)相对强度为4.3判断化合物B分子中含有一个硫原子,98-32=66。
由(2.8)式推算x=(13.6-0.8)/1.1=11,显然不合理(因分子中除硫原子外,只有66质量单位)。
推算偏差如此之大是由于m/z97(M-1)为基峰,其34S相对丰度的贡献在m/z99中造成(M+1)的RI增大。
若由m/z99的相对强度中减去m/z97中34S的相对强度,即(7.6-4.4)×
100/(56-0.8)=5.8,则x=5.8/1.1≈5,y=6,化合物B的可能分子式为C5H6S,UN=3,合理。
设w=1,x=4,y=2,可能分子式为C4H2OS,UN=4是合理的。
故化合物B的分子式可能为C4H2OS或C5H6S,有待元素分析配合或高分辨质谱测得精确分子量以进一步确定。
实际分子式为C5H6S。
例3化合物C的质谱见图2.15及表2.6,推导其分子式。
由图2.15及表2.6可知,m/zl64与166,135与137的相对强度之比均近似为l:
1,m/zl64与相邻碎片离子峰m/zl35(M-29)和85(M-79)之间关系合理,故认为m/zl64为化合物C的分子离子峰,且分子中含有一个溴原子,不含氮或含偶数氮。
若能推导出碎片离子m/z85的元素组成,即可知其分子式。
由m/z85(18.2),86(1.3),87(0.11)可知,
设x=6,则y=13,可能的分子式为C6H13Br,因UN=0,可知该式是合理的。
设x=5,w=1,则y=9,可能的分子式为C5H9OBr,其UN=1,也是合理的式子。
所以化合物C的可能分子式为:
C6H13Br或C5H9OBr,
由图中的碎片离子可判断其分子式为C6H13Br(见2.3和2.4)。
另外,由m/z87(0.11)推导w=0,也表明C6H13Br更加合理。
例4质谱测得A,B,C三种化合物的分子离子峰的m/z均为l50,其(M+1),(M+2)相对于M”强度的百分比如下:
查Beynon表,推测其分子式。
由A的(M+1),(M+2)的强度比判断,分子中应无S,Si,Cl,Br等同位素存在,Beynon表中在质量为l50的栏下共给出29个式子,表2.7仅列出6种,(M+1)相对丰度在9.2~10.3之间的有5种,其中C8H8NO2,C8H12N3,C9H12NO3种不符合氮律的式子,应排除。
只有C8H10N2O和C9H10O2的相对丰度接近且式子组成合理,相对而言,C9H10O2的偏差更小。
B中M+.与(M+2)的强度之比接近1:
1,可知分子中含有一个溴原子,由150减去79之后再查Beynon表。
表中质量为71的栏下共有11个式子,表2.7中仅列出6种,其中(M+1)相对丰度在4.6~6.6之间的可能式子有3种,C4H9N不符合氮律,应排除。
C4H7O与C5H11比较,C5H11的相对丰度更加接近,故认为B的分子式为:
C5H11Br
由C的(M+2)可知,分子中含有一个硫原子,从(M+1),(M+2)的强度百分比中减去33S(0.8),34S(4.4)的贡献,并从分子量中减去硫原子的质量之后再查Beynon表。
表中质量为118的栏下共有25个式子,表2.7中仅列出6种,(M+1)相对丰度在9-11之间的式子有2种,其中C8H8N不符合氮律,应排除,所以C的分子式应为:
C9H10S
质谱解析实例(我觉得应该不会考)
例1化合物E的质谱如图2.32所示,由谱图推导其结构。
1.设高质荷比区m/zl28为M”峰,与相邻碎片离子峰m/zl00(M一28),m/z99(M一29)之间关系合理,故该峰为分子离子峰,其质荷比为偶数,表明分子中不含氮或含偶数氮。
2.图中出现m/z43(100)及m/z57,71,85,99等系列CnH2n+1,或CnH2n+1CO碎片离子峰,无明显含氮的特征碎片峰(m/z30,44,…),可认为化合物不含氮,图中无苯基的特征峰。
3.图中还出现m/z58,86,100的奇电子离子峰应为γ-氢的重排峰,表明化合物含有C=O,结合无明显(M-1)(H),(M-45)(COOH),(M-OR)的离子峰(可排除为醛、酸、酯类化合物的可能性),可认为该化合物为酮类化合物。
由m/zl00的(M-28)(CH2=CH2)及m/z86的(M-42)(C3H6)的奇电子离子峰可知分子中有以下基团存在:
CH3CH2CH2CO-,CH3CH2CH2CH2CO-或(CH3)2CHCH2CO-。
由于M+.的m/z为128,可导出化合物E的分子式为C8H16O,UN=1,化合物E的可能结构为:
(A)CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3;
(B)CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)2。
主要裂解过程如下:
由m/z113(M-15)峰判断,化合物E的结构为(B)更合理。
(B)CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)2
例2化合物F的质谱图如图2.33所示,推导其结构。
谱中m/zl06(82.0),m/zl07(4.3),m/zl08(3.8)。
由图2.33可知,高质荷比区相对强度较大的峰的m/zl06(82.0)与相邻质荷比较小的碎片离子峰(m/z91)关系合理,可认为m/zl06的峰为分子离子峰,分子中不含氮或含偶数氮。
由RI(M+1)/I(M)×
100=5.2,RI(M+2)/RI(M)×
100=4.7可知,分子中含有一个硫原子,分子中其他原子的数目计算如下:
设氮原子数目为零(z=0),则
若设氮原子数目为2,计算偏差大,所以化合物F的分子式为C4H10OS,UN=0。
图中可见m/z为45,59的含氧碎片离子峰及m/z为47,61,62的含硫碎片离子峰,故可认为上述分子式合理。
m/z为45(100)的C2H5O+可能是由α-甲基仲醇的α裂解,生成CH3CH=OH的碎片离子,结合图中弱的m/z为89(M-17)及88(M-18)离子峰,可认为F为醇类化合物。
m/z47(CH3S+)及m/z61(C2H5S+)的碎片离子峰表明分子中存在CH3CH2S基或CH3SCH2基。
综合以上分析,F的可能结构为:
由m/z45的峰为基峰可知,结构(A)更为合理。
例3化合物G的质谱图如图2.34所示,推导其结构。
图2.34中高质荷比区放大十倍后可见分子离子峰,表明化合物分子是相当不稳定的。
m/zl50为分子离子峰,M+·
与相邻碎片离子m/zl35(M-15)关系合理。
m/z43为基峰,结合图中无较强的m/z29,57,71等烃类碎片离子峰出现。
可知m/z43应为CH3CO+。
m/z61的碎片峰可能是含硫的碎片离子峰或乙酸酯的双氢重排峰。
因图中不见其他含硫碎片的特征峰(如m/z33,34,47,75等,故可认为化合物G不含硫,是乙酸酯类化合物。
由m/z90与92,107与109的两对相对强度比均接近3:
1的碎片离子峰可知,分子中含有一个氯原子。
结合m/z为73,87,101,115的系列△m=14的含氧碎片峰可知,分子中含有
。
综合以上分析可知,化合物G的分子式为C6H11O2Cl,UN=1,结构为
习题:
1.请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
①1,4-二氧环己烷
基峰离子m/z28可能的形成过程为:
②2-巯基丙酸甲酯
基峰离子m/z61可能的形成过程为:
③E-1-氯-1-己烯
基峰离子m/z56可能的形成过程为:
2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。
写出谱图中主要离子的形成过程。
由图1可知,m/z57和m/z29很强,且丰度相当。
m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u,该质量差属合理丢失,且与碎片结构C2H5相符合。
所以,图1应是3-戊酮的质谱,m/z57、29分别由α-裂解、ί-裂解产生。
由图2可知,图中的基峰为m/z43,其它离子的丰度都很低,这是2-戊酮进行α-裂解和ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。
3.未知物质谱图如下,红外光谱显示该未知物在1150~1070cm-1有强吸收,试确定其结构。
从质谱图中得知以下结构信息:
①m/z88为分子离子峰;
②m/z88与m/z59质量差为29u,为合理丢失。
且丢失的可能的是C2H5或CHO;
③图谱中有m/z29、m/z43离子峰,说明可能存在乙基、正丙基或异丙基;
④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰,表明化合物可能是醇或
醚。
由于红外谱在1740~1720cm-1和3640~3620cm-1无吸收,可否定化合物为醛和醇。
因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生:
据此反应及其它质谱信息,推测未知物可能的结构为:
质谱中主要离子的产生过程
4.某化合物的质谱如图所示。
该化合物的1HNMR谱在2.3ppm左右有一个单峰,试推测其结构。
由质谱图可知:
①分子离子峰m/z149是奇数,说明分子中含奇数个氮原子;
②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u,为合理丢失,丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;
③碎片离子m/z91表明,分子中可能存在苄基结构单元。
综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为
质谱图中离子峰的归属为
5.一个羰基化合物,经验式为C6H12O,其质谱见下图,判断该化合物是何物。
解;
图中m/z=100的峰可能为分子离子峰,那么它的分子量则为100。
图中其它较强峰有:
85,72,57,43等。
85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得,应为甲基。
m/z=43的碎片等于M-57,是分子去掉C4H9的碎片。
m/z=57的碎片是C4H9+或者是M-Me-CO。
根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮,裂分方式为:
图中有一m/z=72的峰,它应该是M-28,即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。
只有C4H9为仲丁基,这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。
若是正丁基也能进行麦氏重排,但此时得不到m/z=72的碎片。
因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
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