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0.01
0.5
锑冶炼
0.5、2*
汞冶炼
-
烟气制酸
注:
*以脆硫锑铅矿为原料的锑冶炼企业
4、水泥
汞及其化合物0.05mg/m3
5、电池
电池行业
铅蓄电池
0.7
锌锰/锌银/锌空气电池
镉镍/氢镍电池
0.2
镍及其化合物
1.5
6、电子玻璃(mg/m3)
项目
适用条件
玻璃熔炉
配料、碎玻璃等其他通风生产设备
CRT锥玻璃、管玻璃及其他含铅电子玻璃
3*
使用锑化合物作为澄清剂
*指铅配料的颗粒物浓度限值
7、铁合金
铬及其化合物4mg/m3特别排放限值3mg/m3
8、火电
燃煤锅炉,汞及其化合物0.03mg/m3
9、平板玻璃
锑及其化合物5mg/m3(在线镀膜尾气处理系统)
10、铅、锌工业
铅及其化合物8mg/m3(2mg/m3特别);
汞及其化合物0.05mg/m3
11、铜、镍、钴工业
铜冶炼
0.4
0.012
镍、钴冶炼
4.3
二、行业详细规定
1、大气污染治理工程技术导则(HJ2000-2010)
大气中应重点控制的重金属污染物有:
汞、铅、砷、镉、铬及其化合物。
重金属废气的基本处理技术:
过滤法、吸收法、吸附法、冷凝法和燃烧法。
考虑重金属不能被降解的特性,大气污染物中重金属污染物从气相中脱离的目的:
A、物理形态:
应从气态转化为液态或固态,达到重金属污染物从气相中脱离的目的;
B、化学形态:
应控制重金属元素价态朝利于稳定化、固定化和降低生物毒性的方向进行,如在富含氯离子和氢离子的废气中,Cd(元素镉)易生成挥发性更强的CdCl,不利于将废气中的镉去除,应控制反应体系中氯离子和氢离子的浓度;
C、二次污染:
应按照相关标准要求处理重金属废气治理中使用过的洗脱剂、吸附剂和吸收液,避免二次污染。
应重点控制在石油化工、金属冶炼、垃圾焚烧、电镀电解、电池、钢铁、涂料、表面防腐、机械制造和交通运输等行业排放废气中的重金属污染物。
1.1汞及其化合物废气处理
一般方法:
吸收法、吸附法、冷凝法和燃烧法。
(1)冷凝法宜用于净化回收高浓度的汞蒸气,可采取常压和加压两种方式,常做为吸收法和吸附法净化汞蒸气的前处理。
(2)针对不同工业生产工艺,较为成熟的吸收法处理工艺有:
A、高锰酸钾溶液吸收法适用于处理仪表电器厂的含汞蒸气,循环吸收液宜为0.3%~0.6%KMnO4溶液,KMnO4利用率较低,应考虑吸收液的及时补充;
B、次氯酸钠溶液吸收法适用于处理水银法氯碱厂含汞氢气,吸收液宜为NaCl与NaClO的混合水溶液,此吸收液来源广,但此工艺流程复杂,操作条件不易控制;
C、硫酸-软锰矿吸收法适用于处理炼汞尾气以及含汞蒸气,吸收液为硫酸-软锰矿的悬浊液;
D、氯化法处理汞蒸气:
烟气进入脱汞塔,在塔内与喷淋的HgCl溶液逆流洗涤,烟气中的汞蒸气被HgCl溶液氧化生成Hg2Cl2沉淀,从而将汞去除。
HgCl2沉淀剧毒,生产过程中需加强管理和操作。
(3)充氯活性炭吸附法宜用于含汞废气处理。
活性炭层需预先充氯,含汞蒸气需预除尘,汞与活性炭表面的Cl2反应生成HgCl2,达到除汞目的。
(4)燃烧法宜用于燃煤电厂含汞烟气的处理。
采用循环流化床燃煤锅炉,燃烧过程中投加石灰石,烟气采用电除尘或袋除尘器净化。
(5)废气中重点控制的汞化合物包括氯化汞和雷汞。
A、活性炭吸附法宜用于氯乙烯合成气中氯化汞的净化;
B、氨液吸收法宜用于氯化汞生产废气的净化;
C、消化吸附法宜用于雷汞的处理。
1.2铅及其化合物废气处理
(1)铅及其化合物宜采用吸收法处理。
(2)酸液吸收法适用于净化氧化铅和蓄电池生产中产生的含铅烟气,也可用于净化熔化铅时所产生的含铅烟气。
宜采用二级净化工艺:
第一级用袋滤器除去较大颗粒;
第二级用化学吸收。
吸收剂(醋酸)的腐蚀性强,应选用防腐蚀性能高的设备;
(3)碱液吸收法适用于净化化铅锅、冶炼炉产生的含铅烟气。
含铅烟气进入冲击式净化器进行除尘及吸收。
吸收剂NaOH溶液腐蚀性强,应选用防腐蚀性能高的设备。
1.3砷、镉、铬及其化合物废气处理
(1)砷、镉、铬及其化合物废气通常采用吸收法和过滤法处理。
(2)含砷烟气宜采用冷凝-除尘-石灰乳吸收法处理工艺。
含砷烟气经冷却至200℃以下,蒸汽状态的氧化砷迅速冷凝为微粒,经袋除尘器净化后,尾气进入喷雾塔,用石灰乳洗涤,净化后,尾气除雾,经引风机排空。
含砷烟气亦可在塑料板(或管)制成的吸收器内装入强酸性饱和高锰酸钾溶液,进行多级串联鼓泡吸收。
(3)镉、铬及其化合物废气宜采用袋式除尘器在风速小于1m/min时过滤处理。
烟气温度较高需要采取保温措施。
2、锅炉大气污染物排放标准
在用、新建及重点地区锅炉大气污染物排放浓度限值:
汞及其化合物,燃煤锅炉0.05mg/m3。
新建锅炉大气污染物排放浓度限值:
3、再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准(GB31574-2015)
自2015年7月1日起,新建企业执行以下标准;
2017年1月1日前,现有企业执行现行标准;
2017年1月1日起,现有企业执行以下标准:
表1大气污染物排放控制限值
4、锡、锑、汞工业污染物排放标准(GB30770-2014)
(1)现有企业排放标准
(2)2014年7月1日起,新建企业标准;
2016年1月1日起,现有企业标准
5、水泥工业大气污染物排放标准(GB4915-2013)
水泥制造:
水泥窑及窑尾余热利用系统(排气筒),汞及其化合物0.05mg/m3(新增)
6、电池工业污染物排放标准(GB30484-2013)
7、电子玻璃工业大气污染排放标准
8、铁合金工业污染物排放标准(GB28666-2012)
9、火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)
10、平板玻璃工业大气污染物排放标准(GB26453-2011)
11、铅、锌工业污染物排放标准(GB25466-2010)
12、铜、镍、钴工业污染物排放标准(GB25467-2010)
三、工业除尘工艺
1、袋式除尘器
1)过滤效率高,可达99.99%以上。
排放浓度一般均在20mg/Nm3以下(这是由袋式除尘器过滤机理决定的,只要滤袋不坏、焊缝不漏气,就可以实现接近零排放)。
2)除尘效率不受工况条件波动的影响,对PM2.5以下的微细粉尘及重金属汞的捕集率均很高,可确保其达到严格的排放标准要求。
3)燃煤电厂常用的脉冲类袋式除尘器,除尘、脱汞效率高,粉尘排放<20mg/Nm3、汞排放<0.03mg/Nm3。
2、电除尘器
除尘效率高,可达99%以上。
GB13223—2011规定燃煤锅炉和燃油锅炉烟尘的排放限值30mg/m3(重点地区为20mg/m3),提高了对除尘器除尘效率的要求。
实用电除尘新技术
(1)烟气预处理技术
1电凝并技术——截至2008年10月,由澳大利亚Indigo(因迪格)技术有限公司开发的电凝并器,已在澳大利亚、美国和中国的八家电厂中使用。
PM2.5排放可减少80%~90%以上;
烟尘总浓度可降低30%~60%;
浊度降低50%~80%.
2烟气调质技术——过调整烟气组分及物理特性,从而降低烟尘比电阻或改变烟尘的物理化学特性,提高电除尘器效率的技术
(2)电除尘本体技术
1电袋除尘技术——综合电除尘器和布袋除尘器两种成熟除尘理论而提出的电袋复合除尘技术,被认为是最有希望取得细颗粒物高效脱除的技术。
2移动电极除尘技术——日本日立公司(HitachiPlant)1979年率先成功开发应用了该技术,在全球已有近12000MW装机采用了该技术,其中最大单机容量为1000MW。
3湿式电除尘技术(WESP)——效率比布袋除尘器还高,出口烟尘浓度可控制在1mg/m3以下。
国内某纸业集团20t/h循环流化床锅炉配套的湿式电除尘器中试装置于2012年投入运行,运行结果表明,烟尘浓度可降至10mg/m3以下,且性能稳定,能耗指标达到优良水平。
3、电袋组合除尘器
(1)袋式除尘器:
可以长期稳定达标排放,技术先进成熟、安全可靠,煤种适应性强,自动控制水平高,可实现无人值守,操作维护简便,是燃煤电厂锅炉烟气除尘的优先采用技术。
(2)电除尘器:
煤质稳定、特性较好时可考虑采用电除尘器,但其比收尘面积等设计参数必须满足除尘效率要求,同时还要采用烟气调质、新型电源等提高效率的新技术,但即便如此,也难以实现达标排放。
(3)电袋组合式除尘器:
电袋组合除尘器在达标排放、运行阻力、滤袋寿命、投资和运行费用,以及操作维护等诸多重要方面都不如单纯的袋式除尘器好,且还存在臭氧腐蚀的风险,因此不必考虑选用电袋组合式除尘器。
四、冶炼、电池、铬盐废气重金属产生及去除
1、锌冶炼
炼锌方法可分火法和湿法两大类,目前世界主要炼锌方法是湿法。
目前,我国锌产量约75%为湿法冶炼,我国火法炼锌方法主要是密闭鼓风炉炼锌(ISP)及竖罐炼锌法,随着韶关冶炼厂和葫芦岛锌厂的搬迁改造工作,我国火法炼锌工艺产能将大幅度降低,其中落后的竖罐炼锌生产工艺势必被淘汰。
常规湿法炼锌工艺包括焙烧、浸出、溶液净化、电解沉积、阴极锌熔铸五个工序。
铅冶炼过程中,许多工序均有废气产生,如烧结、鼓风炉熔炼或直接熔炼炉、粗铅火法精炼、阴极铅精炼铸锭、硅氟酸制造、鼓风炉渣处理、各类中间产物(如铜浮渣)的处理、烧结烟尘及鼓风炉烟尘综合回收等。
废气中主要包括粉尘、烟尘和烟气,烟粉尘主要污染物为铅、锌、砷、镉、铟、汞、碲等重金属及其氧化物,烟气中主要污染物有SO2、CO、氟等。
各工序收尘器所收烟尘均返回生产工艺回收金属。
备料工序在原、辅材料和燃料的储存、输送和配料过程,会产生含工业粉尘的废气,该废气经收尘器除尘后排放;
一般采用布袋收尘或湿式收尘,设计收尘效率均可达99%;
但个别冶炼企业对收尘器维护管理不够,致使收尘效率下降。
收尘器所收工业粉尘返回工艺。
目前,铅锌冶炼含尘废气90%以上都采用干式收尘。
常用的设备有:
沉降室、旋风收尘器、滤袋收尘器和电收尘器等,他们可单独使用,也可以组合使用。
一般除根据烟气温度、含尘量和含湿量以及烟尘比电阻等因素外,还考虑收尘装置的造价,材料消耗量,占地面积及维护管理的难易程度等因素。
湿法收尘适用于净化含湿量大的含尘烟气,精矿干燥烟气治理使用的最多。
但由于其易造成设备管道腐蚀,收下的烟尘呈浆状并有废水产生,难于处理,故在铜冶炼烟气治理中使用较少。
铅锌冶炼企业中备料工序所产生的含工业粉尘废气,一般采用布袋式收尘器治理,废气中所含的工业粉尘大部分被除尘设备所收集去除,并返回生产系统,生产废气达标排放。
2、铜冶炼
铜的冶炼方法主要有火法冶炼和湿法冶炼两种,当今火法炼铜产量约占世界铜总产量的85%。
我国铜冶炼几乎都是采用火法,其生产过程一般由以下几个工序组成:
备料、熔炼、吹炼、火法精炼、电解精炼,最终产品为电解铜。
铜冶炼行业主要污染物为含重金属烟、粉尘;
含重金属污酸及工业废水;
生产过程产生的工业废渣及危险废物。
火法炼铜过程中产生的废气主要来源于:
备料过程产生的含尘废气、工业炉窑烟气、环境集烟烟气、电解槽等散发的硫酸雾、制酸尾气等。
铜冶炼厂烟气收尘及生产性粉尘处理分干式和湿式两类。
目前,铜冶炼含尘废气90%以上都采用干式收尘。
铜冶炼企业中备料工序所产生的含工业粉尘废气,一般采用布袋式收尘器治理,废气中所含的工业粉尘大部分被除尘设备所收集去除,并返回生产系统,生产废气达标排放。
熔炼烟气与转炉烟气合并,经余热锅炉降温回收热能后、电收尘除尘后,进入制酸系统制取硫酸;
烟气中所含烟尘大部分在余热锅炉——电收尘治理系统中被去除,残留的烟尘在制酸过程中去除。
3、铅蓄行业
铅蓄电池的生产主要分为两种工艺:
外化成工艺和内化成工艺。
当企业采用外化成工艺生产极板和组装时,熔铅铸板、制粉、和膏、涂板、外化成、电池冲洗、分片及组装等工序分别会产生废气、废水和危险废物污染物;
当企业采用内化成工艺生产极板和组装时,制粉、和膏、涂板、熔铅、铸板、分片刷片、切刷耳、配组、焊接【阻】密封内化成、电池冲洗等工序分别会产生废气、废水和危险废物污染物。
产业政策:
2011年6月1日起,淘汰开口式普通铅酸电池项目;
2013年年底前,淘汰含镉高于0.002%的铅酸蓄电池。
4、铬盐生产
我国铬盐生产工艺现以传统有钙(少钙)焙烧法为主,占国内总产能的70%(其余30%为已建和在建的无钙焙烧)。
随着人类环保意识的增强和世界各国环保法规的实施,促使企业朝着更环保的方向发展。
目前,国内相对成熟的铬盐清洁生产工艺技术主要有无钙焙烧工艺和液相氧化工艺。
主要产污环节有:
废气:
铬酸钠、重铬酸钠车间铬矿干燥磨粉、铬渣干燥磨粉等工序破碎产生的粉尘;
焙烧工序粉料输送、混料、产生的含铬粉尘;
焙烧窑尾气含铬粉尘、氮氧化物、SO2;
浸取工序产生的铬酸雾;
酸化、中和工序产生的硫酸雾、HCl;
铬酐车间产生的烟尘、Cl2等废气污染物;
铬粉、铬绿工序产生的烟尘、总铬等废气;
公用工程锅炉房产生二氧化硫、氮氧化物、粉尘等大气污染物。
废气环保工艺:
铬酸钠制备车间:
铬矿、铬渣干燥及粉磨过程中产生粉尘以及红矾钠焙烧窑产生的尾气粉尘,这类尾气经沉降、旋风、布袋、静电等设施处理后排放;
浸取工序产生散排铬尘雾,需加收尘罩集中收集后洗涤处理。
红矾钠制备装置:
红矾钠产品干燥过程中产生的尾气,主要污染物为铬酸雾,尾气经二级塔(水洗、碱洗)洗涤处理后排放。
铬酸酐制备车间:
铬酐工段尾气及包装环节产生的尾气,主要污染物为铬酸雾,尾气经二级塔(水洗、碱洗)洗涤处理后排放。
铬粉制备车间:
铬粉喷雾干燥尾气,含粉尘,经旋风湿法处理后排放;
铬粉糖还原尾气,含铬酸雾,经二级塔洗涤处理后排放;
铬粉二氧化硫还原尾气,含二氧化硫,经碱式吸收塔吸收处理后排放。
铬绿制备车间:
回转窑焙烧过程中产生的尾气,含粉尘,经沉降、旋风、布袋除尘处理后排放;
铬绿隧道窑反应尾气,含粉尘,经二级塔洗涤处理后排放;
铬绿粉磨、包装过程中产生的尾气,含粉尘,经旋风、布袋除尘后排放。
动力车间:
锅炉燃煤尾气,含烟尘、二氧化硫、氮氧化物,经水膜除尘及双碱法脱硫处理后,由高于50米高烟囱排入大气。
五、重金属废气处理研究
1、铜火法冶金含重金属废气控制技术研究(陈谦2013)
铜矿物原料的冶炼方法可分火法冶金与湿法冶金。
目前世界上的精铜80%是用火法冶金生产的。
火法炼铜工艺(主要包括闪速熔炼工艺、熔池熔炼工艺、鼓风熔炼工艺)即以硫化铜矿为原料,经过备料(或干燥)、熔炼、吹炼、火法精炼、电解精炼等工序,最终产品为电解铜。
在整个生产过程中,会产生大量的工艺废气,其主要废气产生节点及污染物构成见表1。
(1)干燥烟气:
干燥收尘可采用袋式收尘器或电收尘器。
对于载流干燥烟气收尘,由于烟气中含尘量较大,须在电收尘器前增加沉尘室和旋风收尘器。
收尘后烟气含尘浓度一般小于50mg/m3。
(2)熔炼烟气:
一般采用电收尘器,收下的烟尘采用气力输送的方式返回配料,收尘后的烟气送硫酸厂制酸,送硫酸厂烟气含尘量宜低于500mg/m3。
(3)吹炼烟气:
收尘设备采用电收尘器,收下的烟尘采用气力输送返回配料,喷雾冷却器收下的块状烟尘不宜直接采用气力输送的方式输送。
收尘后的烟气送硫酸厂制酸,送硫酸厂烟气含尘量宜低于500mg/m3。
(4)电炉贫化烟气:
将烟气温度降至350℃左右,之后进入电收尘器收尘,收下的烟尘采用气力输送的方式返回配料,收尘后的烟气送硫酸厂制酸或送脱硫系统,送硫酸厂(脱硫)烟气含尘量宜低于200mg/m3。
(5)精炼烟气:
烟气通入袋式除尘器或电收尘器净化,净化后的烟气通过烟囱排放。
收尘器收下的烟尘返配料。
综上,目前铜冶炼厂有组织含重金属烟(粉)尘废气主要采用电收尘、布袋收尘的治理方式,收尘设备多设在工艺炉窑后或余热锅炉后。
Ø
实例
某年产阴极铜40万t/a的大型铜冶炼企业,其主要生产工艺为“铜精矿干燥—闪速熔炼—冰铜干燥—闪速吹炼—回转式阳极炉精炼—永久性不锈钢电解—两转两吸制酸”。
其主要的含重金属烟气治理措施和治理效果见表2。
由表2可知,在生产设备和环保设备正常运行的情况下,该企业的含重金属烟气经治理后完全能够满足《铜镍钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)限值的要求。
2、铅冶炼行业重金属污染现状及防治对策(林星杰2011)
3、我国铅冶炼行业重金属污染防控重点解析(初征2014)
铅冶炼行业重金属污染重点防控工艺为烧结机一鼓风炉一电解精炼工艺烧结一鼓风炉工艺)、密闭鼓风炉工艺工艺。
废气重点防控工序为鼓风炉工艺的鼓风炉烟气、烧结机岗位烟气、烟化炉烟气,工艺的烧结机环境集烟、熔炼烟气、熔炼备料废气、精馆工序烟气,富氧底吹一鼓风炉炼铅一电解精炼工艺工艺的鼓风炉环境集烟、鼓风炉烟气,富氧底吹一液态高铅渣直接还原工艺直接炼铅工艺的氧气底吹熔炼炉岗位烟气。
铅冶炼行业废气重金属(汞、镉、铅、砷、锌)排污系数最大的工艺为烧结一鼓风炉工艺,占铅冶炼行业各丁艺重金属排污系数总数的48%。
烧结一鼓风炉工艺已列入《产业结构调整指导目录(2011年本)(修正)》中淘汰类工艺装备,但目前其仍占国内铅冶炼总产能约20%。
除烧结一鼓风炉工艺外,ISP工艺的废气重金属(汞、镉、铅、砷、锌)排污系数较大,占32.91%。
4、硫化法吸收净化冶炼烟气中重金属研究(施勇2014)
4.1硫化铵法吸收挣化冶炼烟气中四种重金属
实质是硫化铵与铅、镉、汞、砷四种重金属发生反应,生成沉淀的过程,其特点是对铅、镉、汞、砷四种重金属都有很好的净化效果,在工艺流程中能同时去除多种金属,简单便捷,节约成本。
本实验同时考察了影响含铅、镉、汞、砷四种重金属的烟气净化的若干因素。
实验结果表明:
(1)硫化铵净化含铝烟气的最佳工艺条件为:
硫化铵溶液浓度为0.2mol/L,溶液pH值为10,反应温度为50'
℃,最大除铅率可达96%以上,净化后烟气中铅的浓度为0.65mg/m3,己达到大气污染物综合排放标准(GB16297-1996);
(2)硫化馇净化含镉烟气的最佳工艺条件为:
硫化镀溶液浓度为0.2mol/L,溶液pH值为10,反应温度为50℃,壤大除镉率可达93.9%以上,净化后烟气中镉的浓度为0.45mg/m3,已达到大气污染物综合排放标准(GB16297-1996);
(3)硫化铵净化含汞烟气的最佳工艺条件为;
硫化铵溶液浓度为0.8mol/L,溶液pH值为10,反应温度为40℃,最大除汞率可达99.9%以上,净化后烟气中汞的浓度为0.01mg/m3,己达到大气污染物综台排放标准(GB16297-1996);
(4)硫化铵净化含砷烟气的最佳工艺条件为:
硫化铵溶液浓度为0.2mol/L,溶液pH值为10,反应温度为40℃,最大除砷率可达9,3.4%以上,净化后烟气中砷的浓度为0.47mg/m3,已选到大气污染物综合排放标准(GH16297-1996);
(5)在硫化铵吸收净化冶炼烟气中四种重金属的过程中,S02的存在会消耗硫化铵溶液中硫离子,从而降低重金属的去除效率,增大出口烟气中重金属的浓度。
因此,S02的存在不利于硫化铵吸收净化烟气中重金属。
4.2硫化钠法吸收净化冶炼烟气中四种重金属
实质与硫化铵净化铅、镉、汞、砷四种重金属相同,都是以溶液中硫离子与烟气中重金属发生沉化发应,从而达到净化重金属烟气的目的。
相比而言,硫化铵法侧重于生产氮肥,而硫化钠侧重与吸收液的回收与再生。
实验同时考察了影响含铅、镉、汞、砷四种重金属的烟气净化的若干因素。
(1)硫化钠净化含铅烟气的最佳工艺条件为:
硫化钠溶液浓度为0.4mol/L,溶液pH值为12,反应温度为40℃,最大除铅率可选94.2%以上,净化后烟气中铅的浓度为0.65mg/m3,已达到大气污染物综台排放标准(GB16297-1996);
(2)硫化钠净化古镉烟气的最佳工艺条件为:
硫化钠溶液浓度为0.4mol/L,溶液pH值为10,反应温度为50℃,最大除镉率可选94.6%以上,净化后烟气中镉的浓度为0.45mg/m3,己达到大气污染物综合排放标准(GB16297-1996);
(3)硫化钠净化含汞烟气的最佳工艺条件为:
硫化钠溶液浓度为1.0mol/L,溶液pH值为10,反应温度为40℃,最大除汞率可达99.9%以上,净化后烟气中汞的浓度为0.01mg/m3,己达到大气污染物综台排放标准(GB16297-1996);
(4)硫化钠净化含砷烟气的最佳工艺条件为:
硫化钠溶液浓度为0.4mol/L,溶渡PH值10,反应温度为40℃,最大除砷率可达93.5%以上,净化后烟气中砷的浓度为0.47mg/m3,己达到大气污染物综合排放标准(GB16297-1996);
(5)在硫化钠吸收挣化冶炼烟气中四种重金属的过程中,S02的存在同样会消耗硫化铵溶液中硫离子,从而降低重金属的去除效率,增大烟气中重金属的浓度。
因此,S02的存在对硫化钠吸收净化烟气中重金属有抑制作用,
(6)与硫化铵相比,吸收净化铅、镉、汞、砷四种重金属,对硫化钠的浓度要求更高,工业投产使用的成本也相对较
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