加氢操作规程概要Word文档格式.docx
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方案二
组分
万吨/年
m/%
焦化汽油
7.8
5.5
焦化柴油
21
17.5
催化柴油
47
39.2
催化轻循环油
13
10.8
直馏柴油
31.2
26
39
32.5
合计
120
100
备注:
数据由石油化工科学研究院提供。
表2原料油性质
油品名称
密度,g/cm3
0.7382
0.8539
0.834
0.9043
0.8002
折光
1.4812
1.4654
1.521
运动粘度,mm2/s
5.137
5.922
3.864
硫含量m%
0.4745
0.91
0.211
0.543
0.1319
氮含量m%
0.0133
0.28
0.015
0.1244
0.021
溴价gBr/100g
1.12
17.03
馏程ASTMD86℃
初馏点/10%
47/76
164/208
206/234
172/204
97/124
30%/50%
-/122
252/290
264/291
231/256
144/151
70%/90%
-/164
324/356
315/345
302/354
160/170
100%
185
395
367
389
189
表3混合原料性质
项目
馏
10%
141
158
30%
199
219
50%
254
266
70%
307
314
程
90%
359
361
0.46
0.45
氮含量m%
0.1
密度g/cm3
0.852
0.86
折光nd20
1.4834
1.4862
溴价Brg/100g
17.2
14.4
表4柴油加氢产品分布(w%)
产品目标硫含量
S<150ppm
方案
H2S
0.477
0.467
NH3
0.122
C1
0.025
C2
0.02
0.01
C3
0.011
0.008
C4
0.005
0.004
C5+汽油
13.276
8.279
柴油
86.914
91.903
C5+液收
100.19
100.182
化学耗氢
0.85
0.81
表5柴油加氢精制产品主要性质
柴油产品要求
主要产品
汽油
馏分范围
C5~165℃
>165℃
密度(20℃)g/cm3
0.742
0.847
0.771
0.849
63
187
89
193
223
113
231
110
259
123
264
121
298
128
301
126
340
131
341
1.3960
1.4720
1.4205
1.4723
Sppm
<1
127
Nppm
95
十六烷值指数(ASTMD737)
-
51
48
二、催化剂性质及化学品性质:
1、催化剂
加氢精制催化剂组成及物化性质
型号
组成、性质
RN-10B
RG-1
WO3
≮26
≮5.5(MOO3)
NiO
≮2.6
≮0.1
孔容ml/g
≮0.25
0.68
比表面m2/g
≮100
205
堆密度g/ml
1.1-1.2
0.57
强度N/mm
≮18
≮12
形状
蝶形
三叶草
粒度
-
D1.6~3.4
备注:
加氢保护剂(RG-1)作用:
(1)加氢活性逐渐增加
(2)RG-1孔径大,孔容、比表面大,能脱出重质原料中的生炭物及有机金属化合物等杂质,防止杂质进入加氢主催化剂床层。
2、硫化物性质分析
牌号
分析项目
CS2
(CH3)2S2
外观
无色透明液体
黄色难闻有毒液体
沸点℃
45.6-46.5
109.5
熔点℃
-98
密度kg/m3
1.26
1.062
纯度%
≮99
蒸发残渣%
≯0.005
硫含量m%
84.2
68
分子量
78
94.2
3、缓蚀剂
项目
WS-1性能
状态
深褐色粘稠液体
PH值
8~9
粘度mm2/s(20℃)
59.7
密度kg/m3(20℃)
0.8878
闪点℃
61.5
凝固点℃
-8
溶解性
可与汽油、煤油、乙醇丙酮以任意比混溶
毒性
无毒、无特殊刺激性气味
使用方法
按塔顶馏出物总量的5-8ppm注入
第四节设计指标
一、反应器设计指标:
催化剂体系
RN-10
产品规格
反应入口氢分压MPa
6.4
进料量t/h
150
体积空速h-1
1.83
1.82
催化剂装填量m3
96.79
上床层
32.26
下床层
64.53
反应温度℃
上床层:
入口温度
315
出口温度
温升
353
46
44
下床层:
343
349
362
365
19
16
床层平均反应温度℃
345
350
反应器总温升℃
65
60
反应器入口氢油比
400
床层间冷氢量Nm3/h
17000
15000
催化剂运转周期
≮2年,催化剂总寿命≮6年
二、高压分离器:
操作压力MPa(G)7.5
温度℃50
三、低压分离器:
操作压力MPa(G)1.4
温度℃50
四、新氢压缩机:
入口温度℃40
入口压力MPa(G)2.0
出口压力MPa(G)9.5
五、循环氢压缩机:
入口温度℃50
入口压力MPa(G)7.5
出口压力MPa(G)9.2
六、汽提塔:
塔顶压力MPa(G)0.2
进料温度℃270
塔顶温度℃150
七、注水罐:
操作压力MPa(G)0.2
温度℃40
八、物料平衡及能耗指标:
(1)物料平衡
方案一物料平衡
物料
名称
收率
Wt%
数量
备注
Kg/h
t/d
X104t/a
进
料
原料油
150000
3600
新氢
1275
30.6
1.02
合计
100.85
151275
3630.6
121.02
出
H2S+NH3
0.599
898.5
21.564
0.7188
气体
0.061
91.5
2.196
0.0732
粗汽油
19914
477.936
15.9312
柴油
130371
3128.904
104.297
注:
H2S和NH3分布在含硫污水和加氢尾气中。
方案二物料平衡
进
0.81
1215
29.16
0.972
100.81
151215
3629.16
120.972
0.589
883.5
21.204
0.7068
气体
0.039
58.5
1.404
0.0468
8.279
12418.5
298.044
9.9348
柴油
91.903
137854.5
3308.508
110.2836
(2)能耗指标
能耗指标及计算表
序
号
年消耗量
能耗指标
能耗
单位
系数
MJ/a
1
循环水
万吨
983.2
千焦/吨
4186.8
41164618
2
除盐水
96296.4
6162969.6
3
电
万度
2015.4
千焦/度
12560.4
253142302
4
燃料气
吨
14640
30717000
449696880
5
氮气
万标米3
168
千焦/标米3
1675
2814000
6
净化风
144
2412000
7
蒸汽(1.0MPa)
13.44
3181968
427656499.2
8
凝结水
-10.88
309823
-33708742.4
能耗合计
单位能耗
957.78MJ/t(原料)22.88×
104kcal/t
第二章柴油加氢精制的生产原理及影响因素
第一节柴油加氢精制的生产原理
二次加工的柴油,比如催化裂化柴油,含有相当多的硫、氮及烯烃类物质,油品质量差,安定性不好,储存过程容易变质,掺炼重油的催化裂化柴油尤其明显。
对直馏柴油而言,由于原油中硫含量升高、环保法规日趋严格,已经不能直接作为产品出厂,也需要经过加氢精制处理。
柴油中含有的硫化物使油品燃烧性能变坏、气缸积碳增加、机械磨损加剧、腐蚀设备和污染大气,在与二烯烃同时存在时,还会生成胶质。
硫醇是氧化引发剂,生成磺酸与金属作用而腐蚀储罐,硫醇也能直接与金属反应生成硫酸盐,进一步促进油品氧化变质。
柴油中的氮化物,如二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物,会使油品颜色和安定性变坏,当与硫醇共存时,会促进硫醇氧化和酸性过氧化物的分解,从而使油品颜色和安定性变差;
硫醇的氧化物-磺酸与吡咯缩合生成沉淀。
柴油加氢精制的生产原理就是在一定的温度、压力、氢油比、空速条件下,借助加氢精制催化剂的作用,有效的使油品中的硫、氮、氧非烃类化合物转化为相应的烃类和H2S、NH3和H2O。
另外,少量的重金属则截留在催化剂中;
同时使烯烃和部分芳烃饱和,从而得到安定性、燃烧性、清洁性都较好的优质柴油产品和重整原料。
第二节主要化学反应
柴油加氢装置发生的主要化学反应为加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃、芳烃加氢饱和以及加氢脱金属,其典型反应如下:
一、加氢脱硫:
在加氢过程中,二次加工柴油中含硫化合物转化为相应的烃和硫化氢,从而脱除硫。
(1)硫醇加氢RSH+H2→RH+H2S↑
(2)硫醚加氢 RSR+2H2→2RH+H2S↑
(3)二硫化物加氢RSSR+3H2→2RH+2H2S↑
(4)噻吩加氢C4H4S+4H2→C4H10+H2S↑
二、加氢脱氮:
(1)烷基胺加氢R-CH2-NH2+H2→R-CH3+NH3↑
(2)吲哚加氢+6H2→-C2H5+NH3↑
(3)吡咯加氢+4H2→C4H10+NH3↑
(4)吡啶加氢+5H2→C5H12+NH3↑
(5)喹啉加氢+6H2→-C3H7+NH3↑
三、加氢脱氧:
(1)酚类加氢+H2→+H2O
(2)环烷酸加氢+3H2→+2H2O
四、烯烃加氢饱和:
烯烃加氢速度很快,几乎在常温下即可进行,二烯烃加氢速度比单烯烃速度更快,有代表性的反应如下:
(1)单烯烃加氢R-CH=CH2+H2→R-CH2-CH3
(2)双烯烃加氢R-CH=CH-CH=CH2+2H2→R-CH2-CH2-CH2-CH3
五、加氢脱金属:
此类反应非常复杂,已知重油的脱金属代表反应如下:
(1)沥青胶束的金属桥断裂为:
R-M-Rˊ——→MS2+RH+RˊH
式中M为金属钒,R,Rˊ为芳烃
(2)卟啉金属镍的氢解:
六、芳烃加氢:
稠环芳烃的第一个芳香环的加氢反应速度比苯快,但第二、第三环继续加氢时的反应速度依次急剧下降,芳香烃上带有烷基侧链会使芳香烃的加氢更困难。
(1)萘加氢
(2)菲加氢
在加氢反应过程中,除上述化学反应外,还有脱卤素、裂解聚合等反应。
聚合反应会在催化剂上形成积碳,降低催化剂活性。
加氢精制反应是放热反应,二次加工柴油加氢精制反应热约为280-450KJ/kg(产物)。
第三节影响加氢精制反应的主要因素
柴油加氢精制的作用主要是脱硫、脱氮和烯烃饱和。
在馏分油加氢精制过程中,加氢脱氮的难度远远超过加氢脱硫和烯烃饱和,而且馏分越重脱氮的难度越大。
加氢精制反应速度的快慢一般有以下规律:
脱金属>二烯烃饱和>脱硫>脱氧>单烯烃饱和>脱氮>芳烃饱和
柴油加氢精制过程中,所进行的反应与操作条件有很大关系。
一、压力:
反应压力的影响是通过氢分压来体现的。
系统的氢分压高低决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度及原料油的性质。
P氢气=P系统×
系统氢气体积浓度
压力是影响柴油加氢精制的主要因素,但是压力对柴油加氢精制深度的影响比较复杂,因为在柴油加氢精制条件下,原料可能是气相,也可能是气液混合相。
对原料是气相的加氢精制过程,提高反应压力,导致反应时间的延长,从而增加了加氢精制的深度。
特别是氮的脱除率有较明显的提高。
压力变化对脱硫无较大的影响。
由于脱氮的反应速度较小,在加氢精制含氮原料时,常常采用提高压力或降低空速的方法,达到较好的脱氮效果。
而且系统总压力增加,相应氢分压增加,可有效地抑制催化剂表面积炭前身物的生成,有利于催化剂的使用寿命。
当加氢精制压力提高到反应系统出现液相时,操作压力继续升高,加氢精制效果将变坏。
这是由于催化剂表面扩散速度控制了反应速度。
操作压力升高的同时也使催化剂表面的液膜加厚,使氢气在催化剂内扩散困难而降低反应速度。
采用提高氢油比的方法来提高氢分压,加氢精制的深度会出现一个最大值。
这是由于氢分压的提高有利于原料的汽化,降低了催化剂表面液膜的厚度,提高了反应速度。
柴油加氢精制的操作压力一般为4.0-8.0MPa,操作压力的提高有利于加氢精制深度的提高。
另外,加氢精制反应系统内必须保持一定范围的硫化氢分压,否则硫化态Ni-W(Mo)组分会因失硫而降低活性;
但过高的硫化氢分压会降低系统氢分压,影响加氢精制效果,而且从加氢脱硫的反应机理角度,生成的硫化氢与作为反应物的硫化氢在催化剂的活性中心上竞争吸附,影响硫化物的加氢脱硫。
一般高压加氢应保持500ppm以上的硫化氢浓度,对硫含量较低的原料,不能保持系统硫化氢含量的应向系统补硫。
硫化氢浓度大于10000PPm,应置换。
二、温度:
硫、氮非杂环化合物的氢解是不可逆反应,一般不受热力学平衡限制,反应温度提高有利于反应速度的提高。
对硫、氮杂环化合物的氢解要受加氢平衡的限制,在不同压力下存在极限反应温度,超过这一极限温度,脱硫、脱氮的转化率会下降。
芳烃加氢属于可逆反应,温度过高会发生单环或双环环烷烃脱氢反应,从而使十六烷值降低。
柴油加氢精制的操作温度,在通常的压力范围内,一般控制在300-400℃,操作温度的提高有利于转化率的提高。
三、空速:
空速是控制加氢深度的一个重要参数,指每小时每立方米催化剂所处理的原料体积数。
空速降低,反应物与催化剂的接触时间延长,精制深度加深,床层温度上升,耗氢增加;
但设计空速过低,反应容积利用率太低,降低了生产能力,增加了设备投资。
在加氢精制过程中,空速增加,催化剂表面积炭加快,尤其含氮量高的油品,在高空速下,由于氮化物在催化剂表面的优先吸附、积累、缩合成积碳前身物,加剧催化剂活性衰退。
对柴油馏分空速一般控制为1.0-3.0h-1之间。
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