表面接枝聚氧化乙烯石墨 的合成及其导电复合材料的表征Word格式.docx

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膨胀石墨的准备是通过在500℃加热氧化石墨，在氮气保护下持续15分钟。

甲苯-2，4-二异氰酸脂（上海第一化学试剂厂）减压蒸馏，备用。

甲苯（上海第一化学试剂厂）用CaH2干燥，蒸馏。

二甲基亚砜（上海第一化学试剂厂）用CaH2干燥后减压蒸馏。

只含有一端羟基的聚氧化乙烯甲酯（MPEO）是从（Fluca）中得到的，使用前50℃时真空干燥10小时。

MPEO的重均分子量为5000。

6.2.2.含有异氰酸酯基团的膨胀石墨的制备石墨

我们采用两种方法来制备含有异氰酸酯基团的膨胀石墨（EG-NCO）。

方法一：

在室温，氮气保护下0.5g干燥的膨胀石墨与0.06ml，以及50ml溶剂甲苯混合反应。

悬浮液在25oC，磁力搅拌下维持48h。

固体物质过滤后，用干燥的甲苯洗涤三次，真空干燥保存。

方法二:

在室温，氮气保护下0.5g干燥的膨胀石墨与0.06ml，以及50ml溶剂甲苯混合反应。

悬浮液在110oC，磁力搅拌下回流48h。

未反应的TDI和溶剂用减压蒸馏除去。

产物即为含有异氰酸酯基团的膨胀石墨（EG-NCO）。

6.2.3.MPEO与EG-NCO的接枝反应

MPEO与EG-NCO的接枝反应是按如下两种方法进行的：

MethodA:

MPEO（3.5g）加入到含有EG-NCO（0.5g，由方法一制得）的50ml甲苯中，室温，搅拌，氮气保护下反应30h。

MethodB:

MPEO（3.5g）加入到含有EG-NCO（0.5g，由方法一制得）的50mlDMSO中，在氮气保护下，于110oC回流30h。

这两种方法合成的产物经过过滤，用乙醇洗涤，在50oC真空干燥即得MPEO接枝的膨胀石墨。

6.2.4.接枝率的确定

前面反应得到的产物在甲醇溶剂中用索式抽提器除去未接枝的PEO。

产物在50℃真空干燥24小时后，就得到了EG/PEO共混物。

接枝率用下式计算

6.2.5.结构表征和性能测试

试样的元素分析是用VarioELⅢ元素分析仪。

X射线光电子光谱用VGESCALABMK-ⅡX-ray光电子能谱仪，在25℃使用Mg/K作X射线源。

样品室抽成大约10-9Pa.FTIR使用VECTOR-22傅立叶变换红外光谱计。

XRD谱在aY-4Q（中国）X衍射仪上被获得。

数据在室温下以0.2ο的增量，测量范围是5ο≤2θ≤50ο。

扫描电子显微像（SEM）用JSM-6700F扫描电子显微镜观测。

DSC谱是在Mettler-ToledoDSC-8210获得的，升降温速率为10℃/min。

用铟和安息香酸来校准温度。

电阻的测定

样品的制备：

1.2g复合材料分散在2mlTHF中，并涂抹在固定有四个铜电极的玻璃片（100*15mm）上。

电阻的测定：

当电阻小于106Ω时，用数字万用表DT9208按四电极法测试。

当电阻大于106Ω时，用超高阻仪ZC-36（1017）测试。

NotchedIzod强度是按中国国标GB1040-70测试。

6.3.结构与讨论

6.3.1.含有NCO基团的EG

Scheme6.1

由于膨胀石墨上有羟基和羧基[12，13]，我们认为膨胀石墨与甲苯-2，4-二异氰酸脂会按照Scheme6.1所示反应。

所以过量的TDI与EG混合、充分反应后，产物过滤分离。

为观察表面官能团的变化，我们测试了合成产物EG-NCO和EG的IR谱，如Figure6.1所示。

通过与EG的红外光谱（Figure6.1A）比较，发现在EG-NCO的红外光谱（Figure6.1B）中有=2269cm-1的吸收峰，表示NCO基团的存在，而在1708cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯的羰基峰。

这表明NCO基团通过氨基甲酸酯的连接而接到EG表面上。

Figure6.1.IRspectraofA:

EGandB:

EG-NCO（thesamesamplewiththatinTable6.1）

另外一个证明EG上羟基和羧基与异氰酸脂基发生了反应的证据是EG-NCO的元素分析和XPS能谱。

测试结果列于Table1。

由于EG表面几乎无N元素的存在，因此在后，元素分析测得EG表面的N含量（seeTable1）表明EG与TDI反应确实发生了。

理论上，如果EG表面上只有羟基，且完全与TDI分子中的一个NCO基团反应，那么EG-NCO中的氮氧原子比为1.5/1；

如果EG表面上只有羧基，且完全与TDI分子中的一个NCO基团反应，那么EG-NCO中的氧氮原子比为2/1。

然而元素分析显示EG-NCO中的氧氮原子比为4.8/1（Table1）。

引起氧氮

Table6.1.ThecompositionsofEGandEG-NCO

Sample

Elementaryanalysis（wt%）O/N

CNOH（ATratio）

XPS（AT%）O/N

CNO（ATratio）

EGa

98.810.0120.8520.326

98.240.001.58

EG-NCOb

93.690.7354.0620.9734.8/1

82.878.278.861.07/1

a.EGisexpandedgraphite.

b.EG-NCOistheproductfromtheEGtreatedwithTDI.

原子比偏高的原因可能有几个：

EG中的醚键不能与异氰酸脂基反应；

EG中一些羟基存在于石墨层间，难以与TDI反应。

可是，XPS测试却得出氧氮原子比为1.07/1（Table6.1），比1.5/1或2/1低很多。

这可能是连接到EG上的NCO基团发生水解，进而在较高温度下脱水降低氧的含量，并形成氨基，反应机理如Scheme6.2所示。

异氰酸脂基的水解，Tsubokawa等也报道过[14]。

Scheme6.2

为了说明氨基的存在，我们测试了EG-NCO的XPS谱图。

其典型的XPS谱图如Figure6.2所示。

图中我们可以发现三个吸收峰：

C1S:

284~286eV，N1S:

399.4~401.7eV，O1S:

531.5~533.5eV。

其中N1S峰可以拆分为三个小峰，如

Figure6.2.XPSspectrumofEG-NCO（thesamesamplewiththatinTable1）

Figure6.3XPSspectrumofnitrogeninEG-NCO（thesamesamplewiththatinTable6.1）

Figure6.3所示。

其中在400.5eV的主峰表示氨基甲酸酯基团（-NH-COO）的存在。

另外两个峰分别在401.7eV和399.4eV，表示异氰酸脂基（NCO）和氨基（-NH2）中的N原子。

氨基的存在也表明EG表面的异氰酸脂基对水敏感。

Table6.2.Theeffectoffeedratioongraftingratioa

No.

Feedratio

Graftingratio

（%）

EG

（g）

TDI

（mL）

MPEO

1

0.497

0.06

3.6

23.4

2

0.506

2.1

3

0.508

4.4

a:

Theconditionsofgraftingreactions:

DMSO:

50mL;

temperature:

100oC;

time:

30h.

6.3.2.EG-NCO与MPEO的接枝反应

当EG-NCO粒子与一端被甲氧基封端的聚氧化乙烯甲酯（MPEO）混合后，羟基会与NCO发生加成反应。

反应结果列如Table6.2。

由此表可见，EG与MPEO（Table6.2）混合后没有引起EG质量的增加，表明EG表面没有能与MPEO反应的活性基团。

而Table6.2中的样品1有质量的增加，显示EG-NCO上有能与MPEO反应的活性基团。

不难想象，此基团为NCO。

尽管EG-NCO与羟基有很高的反应活性，但为了在石墨得到高的接枝密度，我们研究了在不同温度下EG与TDI反应时间对接枝率的影响，结果如Figure6.4所示。

首先Figure6.4A中的接枝率比Figure6.4B中的接枝率低，说明在较高的温度下反应有利如接枝率的提高。

然而，人们在研究聚胺酯时已经发现，在较高的温度下氨基甲酸基团会分解。

那么，高温对于我们的接枝反应来说应该不利，为什么却有较高的接枝率呢？

引起这一现象的因素可能是高温下不易发生水解反应。

其次，从Figure6.4A（orB）可见，接枝反应基本上发生在前18小时。

在这期间内随着时间的增加，接枝率

Figure6.4.TheeffectofreactiontimebetweenEGandTDIongraftingratio

A:

reactionconditions:

seeMethodAinexperimentalpart.

B:

seeMethodBinexperimentalpart.

Figure6.5.IRspectraofA:

EG-NCO（inTable1）andB:

EG/MPEO（sample1inTable2）

显著增加；

而18小时后，接枝率的变化就很小了。

为了进一步说明EG-NCO与MPEO发生了反应，我们测试了与MPEO反应后EG-NCO的红外光谱图。

其典型的红外光谱图如Figure6.5B所示。

与反应前EG-NCO的红外光谱图（Figure6.5A），表示异氰酸脂基存在的峰ν=2269cm-1在Figure6.5B消失了，这应该解释为NCO基团与其他基团发生了反应，与NCO基团反应的基团就是MPEO上的羟基。

为了得到高的接枝率，研究MPEO与EG-NCO反应时间对接枝率的影响是必需的。

结果如Figure6所示。

从图可见，反应初期较快，随着反应的进行，反应速率降低。

在25小时之前，随着反应时间的延长，接枝率增加，逐渐达到24.9%；

25小时后，接枝率变化很小，表明NCO基团也消耗待尽。

Figure6.6.TheeffectofreactiontimeofEG-NCOwithMPEOongraftingratio

PreparationofEG-NCO:

reactiontime:

25h;

otherconditions:

thesamewiththatinFigure4B.

在其他因素一定的情况下，与EG-NCO的质量比也是一个影响接枝率的重要因素。

因此，我们研究了EG-NCO量一定时，所加MPEO的量对接枝率的影响，结果显示于Figure6.7。

Figure7.TherelationshipbetweengraftingratiosandtheamountofMPEOused.

Graftingreactiontime:

由图可见，即使3.5gMPEO与0.5gEG-NCO反应，也达不到最高的接枝率。

假设TDI分子中只有一个NCO基团与EG上羟基或羧基反应，另一个不变。

那么，根据元素分析数据中N的含量，计算得到EG-NCO中的NCO含量为0.263mM/g。

也就是，1gEG-NCO可以与0.69gMPEO反应，理论上的最高接枝率为132%。

然而，0.5gEG-NCO与0.6gMPEO反应时，只得到9.8%的接枝率；

与2.2gofMPEO反应，接枝率为18.5%。

因此，存在什么因素，影响了MPEO与EG-NCO的反应。

这个因素可能就是MPEO在EG-NCO的表面吸附，妨碍了羟基与NCO基团的接触和反应。

4.结论

膨胀石墨表面的羟基和羧基与TDI分子中一个NCO发生反应后，可以制备出表面含有活性基团NCO的膨胀石墨。

这些NCO基团主要分布在膨胀石墨的外表面，并且对水非常敏感。

MPEO接枝的膨胀石墨可以通过EG-NCO表面活性基团NCO与MPEO上的羟基反应获得。

较高的反应温度和过量的MPEO有利于在EG表面接枝，提高接枝密度。

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