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11.H2S的主要去除反应为:
·
OH+H2S→H2O+·
SH
12.
氯氟烃类(CFCs):
含氯氟烃类(或称氟利昂类)化合物,包括CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等简称为CFCs。
CFC是Chloro、Flro、Carbon的缩写,后面的数目依次代表了CFC中含C、H、F的原子数。
第一个数字表示(碳原子数-1),第二个数字表示(氢原子数+1),第三个数字表示氟原子数;
根据分子中C、H、F的个数,可推断出氯的数目。
例如,CFC-113,其分子式为C2F3Cl3;
而CFC-11,CFC-22的分子式分别为CCl3F、CHClF2。
去除
排入对流层的氯氟烃类化合物不易在对流层被去除,它们唯一的去除途径是扩散至平流层,在强紫外线作用下进行光解,其反应式可表示如下:
CFXCl2+hν→·
CFXCl+·
Cl(
X为F或Cl)
(1)
Cl+O3→ClO·
+O2
(2)
ClO·
+O→·
Cl+O2(3)
危害
⏹臭氧层受到极大的破坏
⏹CFCs类物质是温室气体
⏹CFCs的浓度增加具有破坏平流层臭氧和影响对流层气候的双重效应
13.大气污染物--光化学氧化剂
定义:
污染大气中的光化学氧化剂,如臭氧.过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类、过氧化氢等都是由天然源和人为源排放的氮氧化物和碳氢化合物,在太阳光照射下发生光化学反应而生成的二次污染物。
14对流层中O3的天然源最主要的有两个:
一是由平流层输入
二是光化学反应产生O3
自然界的光化学过程是O3的重要来源,由CO
产生O3的光化学机制为:
CO+·
OH→CO2+·
H
·
H+O2+M→HO2·
+M
HO2·
+NO→NO2+·
OH
NO2+hν→NO+O
O+O2+M→O3+M
15.O3转化O3+O→O2+O2
耗损O3的基本反应,现已知它可以通过
三种途径来实现。
一是由·
OH自由基构成的催化循环反应:
O+HO2·
→·
OH+O2
OH+O3→HO2·
+O2
二是由NO构成的催化循环反应:
NO+O3→NO2+O2
NO2+O→NO+O2
三是由Cl·
构成的催化循环:
Cl·
+O3→ClO·
+O2
+O→Cl·
+O2
大气中NO、NO2、N2O、Cl·
、ClO·
等活性粒子的增多,会加快O3的损耗。
对流层中的臭氧主要是与·
OH、NO等的反应;
而平流层中臭氧的去除主要与ClO·
、NO等的反应。
16.PAN是由NO2和乙醛作用产生的。
因此,凡是能产生乙醛或乙酰基的物质都有可能产生
PAN:
CH3CHO+·
OH→CH3C·
O+H2O
CH3C·
O+O2→CH3C(O)OO·
CH3C(O)OO·
+NO2→CH3C(O)OONO2
17.O2、N2的光离解
λ<
240nm
120nm
O3的光离解
O3+hυO+O2
NO2的光离解
据称是大气中唯一已知O3的人为来源
HNO2、HNO3的光解
初级过程:
或
次级过程
SO2对光的吸收
λ240—400nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
甲醛的光离解
对流层中由于有O2的存在,可进一步反应:
HCO+O2--------HO2+CO
醛类光解是过氧自由基的主要来源
卤代烃的光离解
卤代甲烷在近紫外光的照射下离解:
X—代表Cl、Br、I或F
18.NO的化学反应--NO与O3的反应
NO+O3→
NO2+O2
19.去除
NO2+O→
NO+O2
NO2+O-----NO3
20.NO2+·
OH----HONO2
此反应是大气中气态HNO3的主要来源,对酸雨和酸雾的形成有贡献。
21.在白天的日光照射下,污染大气中的·
OH和HO2·
能将NO2和NO强烈地氧化成HNO3和HNO2:
NO2+·
OH-----HNO3
NO+·
OH------HNO2
NO2+HO2·
→
HNO2+O2
22.氢原子摘除反应
CH3CH2CH=CH2+HO-----CH3CHCH=CH2+H2O
23.光化学烟雾
定义:
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光中紫外线照射下发生光化学反应生成一些氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3等二次污染物。
人们把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体和颗粒物)所形成的烟雾,称为光化学烟雾。
由图可见,污染物的浓度变化与交通量和日照等气象条件有密切联系。
CO和NO的浓度最大值出现在上午7时左右,即一天中车辆来往最频繁时刻,碳氢化合物的浓度也有类似的变化。
值得指出的是NO2的峰值要比NO、CO的峰值推迟3h,而O3峰值推迟5h出现,同时NO和CO的浓度随之相应降低。
说明NO2和O3并非一次污染物,而是日光照射下光化学作用产生的二次污染物。
傍晚车辆虽然也较频繁,但由于阳光太弱,NO2和O3值不出现明显峰值,不足以发生光化学反应而生成烟雾。
24.光化学烟雾形成的机理
引发反应:
NO2+hν→
NO+O
O+O2+M→
O3+M
NO2+O2
链传递反应:
RH+·
OH→
RO2·
+H2O
RCHO+·
RC(O)O2·
RCHO+hν→
+HO2·
+CO
HO2·
+NO→
OH
RO2·
NO2+R′CHO+HO2·
RC(O)O2·
NO2+RO2·
+CO2
终止反应:
OH+NO2→
HNO3
+NO2→
RC(O)O2NO2
RC(O)O2NO2→
+NO2
25.SO2的液相氧化有多种途径,总的液相氧化速率应是各个氧化速率的总和。
而各种氧化途径的速率也有较大的差别,由估算可得
RH2O2≈10RO3≈100R催≈1000RO2(pH=5,25℃)
即溶于液相中的SO2主要被其中的H2O2和O3所氧化。
26.酸沉降:
指大气中的酸性物质通过降水,如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表(湿沉降),或酸性物质在气流的作用下直接迁移到地表(干沉降)的过程。
酸雨:
pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。
最早引起注意的是酸性降雨,所以习惯上统称为酸雨
27.降水中的主要离子:
阴离子:
SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-;
阳离子:
H+、NH4+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+。
28.酸雨的形成--降水的酸化过程--冲刷
(a)气溶胶对雨水酸度有影响,若气溶胶的pH值低于雨水的pH值,则气溶胶起酸化作用;
反之,则起碱化作用;
气溶胶的酸化作用强于碱化作用。
(b)在一般浓度(每cm3含103个)下,酸性气溶胶是雨水H+的重要来源,碱性气溶胶可消耗雨水中的H+;
气溶胶对雨水SO42-的贡献较小。
(c)酸性气溶胶对雨水的酸化作用随SO2浓度增大而减弱,而碱性气溶胶对雨水的碱化作用随SO2浓度增大而增强;
云内清除过程是雨水SO42-的重要来源,云下气溶胶清除过程对SO42-贡献较小。
(d)HNO3对雨水H+的贡献比同浓度的SO2要大几倍,气溶胶对雨水NO3-的贡献相当于1ng/mLHNO3的贡献,随着HNO3浓度的增大,气溶胶的相对贡献迅速减少。
(e)气溶胶是雨水中NH4+的重要来源,相当于NH3浓度5~8ng/mL时对雨NH4+的贡献。
29.气溶胶粒子可以表示为三种模结构:
粒径小于0.05μm的粒子称为爱根核模;
0.05μm≤Dp≤2μm的粒子称为积聚模;
粒径大于2μm的粒子称为粗粒子模。
30.气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。
气体经过化学反应,向粒子转化的过程从动力学角度上可以分为以下四个阶段:
(1)均相成核或非均相成核,形成细粒子分散在空气中。
(2)在细粒子表面,经过多相气体反应,使粒子长大。
(3)由布朗凝聚和湍流凝聚,粒子继续长大。
(4)通过干沉降(重力沉降或与地面碰撞后沉降)和湿沉降(雨除和冲刷)清除。
31.试分析具有温室效应的作用的O3和平流层的O3的区别
地球上90%的臭氧分布在距地面25km的平流层,另外约10%存在于对流层。
对流层臭氧是一种温室气体,它的浓度随纬度、经度、高度和季节变化而变化。
平流层中的臭氧吸收了太阳发射到地球的大量对人类、动物和植物有害的紫外线,为地球提供了一个防止紫外线辐射的屏障。
通过观测发现,平流层中的臭氧含量减少,而对流层中的臭氧含量增加。
由于有90%的臭氧在平流层,所以总量在下降。
对流层臭氧形成人为来源。
南极上空平流层臭氧(臭氧层)浓度减少,形成了臭氧空洞。
32.假设你的朋友在深圳某燃煤火力发电厂附近投资了一个果园种植项目,但是产量一直不好,初步检测发现土壤呈明显酸性,收获的产品重金属含量过高,请你用所学的环境化学相关知识为你的朋友解释出现这些现象的可能原因
燃煤火力发电厂:
SOX,NOX,产生酸雨,土壤酸化
▪深圳是南方,我国南方的土壤本身偏酸性,因此缓冲性能差,受酸雨的影响会更严重
▪酸雨冲刷加速酸化过程,土壤酸化加速土壤中铝的原生和次生矿物风化而释放大量铝离子,影响植物可吸收的形态铝化合物;
酸雨加速土壤矿物营养元素流失;
改变土壤结构,影响作物正常发育;
土壤pH下降会使土壤溶出更多重金属,对植物生长产生不利影响
▪发电厂烟气中还有大量重金属,汞、镉等,会通过大气沉降作用到土壤环境
▪产品中重金属来源包括,大气沉降来的和土壤中吸收的
33.为什么排放到大气中的CFCs能破坏臭氧层,写出有关化学反应式。
制冷剂氯氟烃破坏臭氧层的反应机制是:
CFmCln+hν→·
CFmCln-1+·
Cl
ClO·
Cl+O2CFC-11的分子式为
水资源与环境
1.水循环
自然界的水不仅受地球引力作用沿着地壳倾斜方向流动,而且由于水在太阳能和地球表面热能的作用下发生形态变化,蒸发的水分随着气流运行而转移,遇冷凝结成
云或以降水形式到达地面,到达地表的水又重新蒸发、凝结、降落,这个周而复始的过程。
2.水体的定义
在水污染化学中,水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋等贮水体的总称。
水体的组成不仅包括水,而且也包括其中的悬浮物质、胶体物质、溶解物质、底泥和水生生物,所以水体是个完整的生态系统,或是被水覆盖地段的自然综合体。
3.天然水体中的主要离子
阳离子:
K+、Na+、Ca2+、Mg2+
阴离子:
Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-
总含盐量(TDS):
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3+Cl-+SO42-]
3.腐殖质
除含有大量苯环外,分子中还含有羟基、羧基、羰基等活性基团,因而腐殖质具有弱酸性、离子交换性、配位化合及氧化还原等化学活性。
4.例如:
氧气在1.013×
105Pa、25℃饱和水中的溶解度。
[已知水在25℃时的蒸汽压为0.03167×
105Pa、KH为1.26×
10-8mol/(L·
Pa)]
解:
Po2=(1.013-0.03167)×
105×
0.21=0.2056×
105Pa
[O2(aq)]=KH·
Po2=1.26×
10-8×
0.2056×
105
=2.6×
104mol/L=8.32mg/L
5.碱度
指水中能与强酸发生中和作用的全部物质,即接受质子的物质总量,包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。
总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]
酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]
苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[CO32-]–[H+]
例。
某水体的pH为8.00,碱度为1.00×
10-3mol/L时,求算H2CO3*、CO32-、HCO3-及OH-在水中的浓度。
(pK1=6.35;
pK2=10.33)
[HCO3-]=[碱度]=1.00×
10-3mol/L
[OH-]=1.00×
10-6mol/L
[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1
=1.00×
10-8×
1.00×
10-3/4.45×
10-7
=2.25×
10-5mol/L
[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]
=4.69×
10-11×
10-3/1.00×
10-8
10-6mol/L
6.酸度
是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质,亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。
强酸弱酸强酸弱碱盐
总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]
CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]
无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]
7.水体污染
主要是由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体,使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化,从而降低了水体的使用价值,这种现象称为水体污染。
8.水体自净
广义的是指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用,使污染物浓度逐渐降低经一段时间后恢复到受污染前的状态;
狭义的是指水体中微生物氧化分解有机污染物而使水质净化的作用。
9.富营养化
是指在人类活动的影响下,生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体,引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡的现象。
10.吸附
是指溶质在界面层浓度升高的现象,水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
11.水合金属氧化物对重金属离子的吸附
一般认为,水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程,可用下式表示:
n≡AOH+Men+===(≡AO)n→Me+nH+
式中≡代表微粒表面,A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰,Men+为重金属离子,箭头代表配位键。
12.吸附量
在一定条件下吸附达到平衡后,单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量,以Q表示,它表示吸附剂的吸附能力。
13.吸附速率
即为单位时间内吸附到吸附剂上的吸附物浓度。
通过实验可测得吸附速率。
14.金属氧化物和氢氧化物
15.硫化物
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)
16.碳酸盐
封闭体系CT为碳酸盐的溶解度
开放体系
CaCO3暴露在含有CO2的气相中,大气中pCO2固定,溶液中CO2浓度也相应固定。
17.电子活度的概念
还原剂—电子给予体
氧化剂—电子接受体
pE=-lg(αe)
αe——水溶液中电子的活度
18.pE
是平衡状态下的电子活度,衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势,在还原性很强的溶液中,其趋势是给出电子。
pE越小电子浓度越高,体系提供电子的倾向越强。
pE=pE0+(1/n)lg[Ox]/[Red]
E=E0-2.303RT/nF·
lg[Red]/[Ox]
E0=2.303RT/nF·
lgK
pE=pE0+1/n{lg([反应物]/[生成物])}
19.决定电位
若某个单体系的含量比其它体系高得多,则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE,称决定电位。
20.水中有机污染物的迁移转化
迁移转化主要方式:
吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等。
21.生化需氧量
水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧量称为生化需氧量,通常用BOD表示,其单位为mg(O2)/L。
五日生化需氧量:
BOD5
22.化学需氧量水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量,以每升水样消耗氧的毫克数表示,通常称为COD,其单位为mg(O2)/L。
23.分配系数
在土壤-水体系中,土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一分配理论,即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡,此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。
Kp:
Kp=cs/cwcs、cw:
分别为有机物在沉积物和水中的平衡浓度
24.有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在两种机理:
⏹分配作用:
即水溶液中,土壤有机质对有机化合物的溶解作用,而且在溶质的整个范围内吸附等温线是线性的,与表面吸附位无关,只与有机化合物的浓度有关,因而放出吸附热小。
⏹吸附作用:
在非极性有机溶剂中,土壤矿物对有机化合物表面吸附作用或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用,前者主要靠范德华力,后者则是各种化学健如:
氢健、配位健等。
其吸附等温线是非线性的,并存在竞争吸附,吸附要放出大量的热。
25.CT=CsCP+Cw
CT:
单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug/L.
Cs:
有机毒物在颗粒物上平衡浓度ug/Kg
CP:
单位溶液体积上颗粒物的浓度Kg/L
Cw:
有机毒物在水中的平衡浓度ug/L
则水中有机物浓度:
CwCw=CT/(KpCP+1)
26.标化分配系数
即以有机碳为基础表示的分配系数。
Koc:
Koc=Kp/XocXoc:
沉积物中有机碳质量分数
27.考虑颗粒物大小产生影响,分配系数Kp
Kp=Koc[0.2(1-f)XocS+fXocf]f:
细颗粒物的质量分数
XocS:
粗沉积物组分的有机碳含量Xocf:
细沉积物组分的有机碳含量
28.辛醇/水分配系数Kow:
Koc=0.63Kow
Kow和溶解度关系:
lgKow=5.00-0.670lg(SwX103/M)
Sw---有机物在水中溶解度,mg/L
M—有机物的分子量
29.某有机物分子量为192,溶解在含有悬浮物的水体中,若悬浮物中85%为细颗粒物,有机碳含量为5%,其余粗颗粒物有机碳含量为1%,已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L,那么,其分配系数Kp为:
Koc=0.63Kow
Kp=Koc[0.2(1-f)XocS+fXocf]
30.生长代谢
有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源,使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。
31.共代谢
某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源,必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源,该有机物才降解,这类降解称共代谢作用。
32.降低pH值,水中沉积物重金属的释放量随之升高:
PE随水深度的增加而降低
33.简要回答河流中的泥沙对重金属的迁移转化的影响,并举例加以说明
(1)河流泥沙中主要有蒙脱石、高岭石、伊利石等,其中粒径小于50μm的占82%;
研究表明,泥沙的粒径越小,比表面越大,吸附重金属的量也越大;
当重金属浓度不变时,随着河流泥沙量增大,对重金属的吸附量增大;
河流泥沙对重金属离子的吸附符合Freundlich型等温线;
(2)泥沙对重金属离子的吸附量随pH的升高而增大;
河水pH在8.3左右,重金属离子在此条件下有不同程度的水解、沉淀、配合和被悬浮物吸附,控制了河水中可溶性重金属离子的浓度;
(3)泥沙中有机质含量随季节而变化,悬浮物中有机质大于沉积物中有机质的含量,泥沙中重金属的吸附量与有机质的含量呈正相关;
重金属在河水、悬浮物、沉积物中的分配比是:
悬浮物大于沉积物,而沉积物和悬浮物远远大于河水中重金属含量。
由此可见,河流中泥沙对重金属的迁移转化有很大的影响。
34.有如下两个单体系,其中一个是Cu2+、Cu+(pE0=5.82,[Cu2+]=10-5mol/L,[Cu+]=10-4mol/L),另一个是Fe3+、Fe2+(pE0=13.05,
[Fe3+]=10-3mol/L,Fe2+=0.1mol/L)。
如果各取1升,将其成为一个混合体系,并假定Fe3+被Cu+还原完全,试计算哪个体系是决定电位?
有两个单体系
Cu2++e=Cu+pE0=5.82
当[Cu2+]=10-5mol/L,[Cu+]=10-4mol/L时,pECu2+/Cu+=4.82
Fe3++e=Fe2+pE0=13.05
当[Fe3+]=10-3mol/L,Fe2+=0.1mol/L时,pEFe3+/Fe2+=11.05
如果各取1升,将
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