SBA15介孔分子筛的改性及其催化性能研究毕业设计论文Word下载.docx
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结果表明:
负载改性后的SBA-15仍保持规整的孔道排列和六方相介孔结构并具有一定强度的酸性。
将RE-Al/SBA-15应用于催化酯化反应,考察了La、Ce负载添加量、反应温度、反应时间、催化剂类型等因素对酯化反应的影响;
对比酯化反应,考察了RE-Al/SBA-15在烷基化中的催化性能。
研究结果表明,由于RE-Al/SBA-15只具备中等强度酸中心,因此其在酯化反应中的催化性能较差。
而La-Al/SBA-15在烷基化反应中具有优良的催化活性,当叔丁醇/苯酚的物质的量比为4:
1、催化剂用量为0.01g、反应温度190℃、反应时间2h时,苯酚的转化率为82.37%,三种目标主产物(4-TBP、2,4-DTBP、2-TBP)的选择性之和达99.20%。
关键词:
RE-Al/SBA-15;
稀土改性;
酯化;
烷基化
Abstract
ThemesoporousmolecularsieveSBA-15hasattractedconsiderableattentioninthefieldsofcatalyticchemistryandadsorption-separation,duetohighsurfacearea,uniformporesizeandtunableporestructure,highthermalandhydrothermalstabilityeasilyfunctionalizedsurface.Thepointofresearchonmesoporousmaterialscurrentlyfocusesontheexploitationoftheirapplicationincatalysis.Viausingappropriateprecursorsandpreparationmethods,thefunctionalmodificationofmesoporousmaterialshasplayedconsiderablerolesinimprovingtheperformanceofcatalyticproperties.
Becauseoftheweakacidicity,SBA-15can’tbeusedasacidiccatalystunlessaheteroatomwasintroducedintoitsskeletonbecausesomeacidcenterswereobtained.ThepurposeinthisstudyistofunctionalmodificationofSBA-15mesoporousmolecularsievesbytheimpregnationmethodfortheincorporationofacidsites.
ThemesoporousmolecularsievesSBA-15weresynthesizedbyhydrothermalsynthesismethodandmodifiedbyincorporatingAlatomsandRE(La,Ce).Moreover,themodifiedRE-Al/SBA-15catalyticactivitywasinvestigatedintheesterificationreactionofaceticacidandethanol,alkylationreactionoftert-butylalcoholandphenol.TheRE-Al/SBA-15wascharacterizedbyXRD,N2adsorption-desorption,TEM,27AlNMR,NH3-TPDandPy-IR,whichdemonstratedthattheRE-Al/SBA-15maintainedtheprimaryhexagonallyorderedmesoporousstructureandacertainintensityofacidity.
ThemesoporousmolecularsievecatalystRE-Al/SBA-15wasusedforesterificationreaction,andtheeffectsofdopingamountofLaandCe,reactiontemperature,reactiontime,speciesofthecatalystswereinvestigated,respectively.ItshowedthatthecatalyticperformanceofRE-Al/SBA-15ispoorinesterificationreaction,duetothemoderateacidcenter.HoweverLa-Al/SBA-15exhibitedhighcatalyticactivityinthealkylationreactionoftert-butylalcoholandphenol,whichachievedthehighestconversionofphenolwas82.37%andthesumofselectiveofthreemaintargetproduct(4-TBP,2,4-DTBP,2-TBP)was99.20%underthefollowingconditions:
molarratiooftert-butylalcoholandphenol4:
1,catalystamount0.01g,reactiontemperature190℃andreactiontime2h.
Keywords:
RE-Al/SBA-15,Rareearth,Esterification,Alkylation
第1章绪论
1.1介孔材料概述
无机多孔材料具有大的比表面积、高的吸附容量和特定的微观结构,从而使其在催化化学、化学分离、化学吸附[1,2]、分子传感[3]和新材料的合成[4]等领域有着广泛的应用。
根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义,多孔材料根据其孔径的大小可分为三类:
孔径小于2.0nm者称为微孔材料;
孔径介于2.0nm和50.0nm之间者称为介孔材料;
孔径大于50.0nm者称为大孔材料。
分类详见表1-1。
表1-1多孔材料的分类
种类
孔径范围(nm)
实例
结构特性
微孔材料
Dp<
2.0
沸石分子筛等
孔径小,结构稳定,水热稳定性好,不宜用于大分子物参加的反应。
介孔材料
2.0≤Dp≤50.0
M41S系列、SBA系列、HMS和MSU-x系列等
孔径适中可调,可修饰性好,处理后结构稳定,水热稳定性好。
大孔材料
Dp>
50.0
多孔陶瓷、气凝胶等
孔径分布宽,在选择性吸附、脱附及催化等方面应用受到限制
在无机微孔材料中,以沸石分子筛和类沸石分子筛材料最为常见,它是由Si、Al等为基质所形成的结晶硅铝酸盐。
微孔材料具有大小均匀的微孔和规整的孔道结构,其在吸附、催化与分离等领域都有着广泛的应用。
但由于其孔道尺寸小(一般在2.0nm以下),一般只能用于较小分子参加的反应,在有机大分子和生物大分子的催化和吸附作用等方面应用甚少[5]。
随着介孔分子筛的开发和应用,这一限制得到了极大的突破。
有序介孔材料的合成最早可以追溯到1971年,但由于当时侧重于商业应用,因而当时未引起大多数人的关注。
1990年,日本科学家报道了孔道分布狭窄的三维“微孔”SiO2材料,但也因制备过程复杂和结构不理想未能引起广泛的关注。
直到1992年,美国Mobil公司的研究人员Kresge等[6]首次采用纳米结构自组装技术,以阴离子表面活性剂作为模板,在碱性条件下合成了硅(铝)酸盐介孔分子筛——M41S系列介孔分子筛。
它是具有大的比表面积,规整孔道结构,孔径为1.6nm~10nm的有序介孔材料。
M41S系列包括六方相的MCM-41,立方相的MCM-48和层状相的MCM-50,这三种介孔分子筛的结构示意图如下图1-1[6,7]。
介孔材料的成功研制,使分子筛孔道尺寸从微孔扩张至介孔,这种新型的介孔材料(M41S系列)克服了沸石分子筛孔径过小的不足,而且还具备如下特点[8,9]:
图1-1M41S系列介孔材料结构示意图
具有一维到三维的有序孔道结构;
孔道尺寸均一连续,且分布较窄,对反应物有择形作用;
比表面积大,孔容量高;
优化合成条件或经后处理后,可使其具有很好的热稳定性和水热稳定性。
正是因为介孔材料的这些优良结构特性,使其被广泛应用在催化、吸附和分离、生物医学、化学传感器、环境保护和纳米材料合成等方面。
1.1.1介孔材料的分类
(1)按照化学组成的不同分,介孔材料可分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类[10]。
其中硅基介孔材料包括纯硅介孔材料与改性介孔材料,纯硅介孔材料主要包括M41S、SBA、HMS、FSM等,如SBA-15、SBA-16与MCM-41就是常见纯硅介孔材料;
非纯硅介孔材料有负载金属元素的介孔材料、负载有机基团的介孔材料、固载金属络合物的的介孔材料等,如Al-SBA-15、CH3-SBA-15、SBA-15-SO3H、Ce-SO42-/SBA-15等许多优良的改性材料。
(2)根据合成机理的不同,介孔材料可以分为M41S系列、HMS系列、MSU-x系列等,这里列出几种常见的介孔材料的分类及部分属性于表1-2如下。
表1-2几种常见介孔材料的分类及部分属性
系列
类型名称
模板
硅源
孔径(nm)
空间群
结构
M41S
MCM-41
长链烷基二甲基铵
硅酸钠、
TESO
2-5
P6mm
有序六方二维孔道
MCM-48
长链烷基二甲基铵、双子表面活性剂
TEOS、无定形二氧化硅
Ia3d
有序立方三维孔道
SBA
SBA-15
三嵌段共聚物(P123)
TEOS
4.6-30
SBA-16
三嵌段共聚物(P127)
4-30
无序二维孔道结
HMS
长链伯胺
2-10
蠕虫状的孔道结构
MSU
MSU-x
聚氧乙烯非离子表面活性剂
2-15
无序二维孔道结构
1.1.2介孔分子筛的制备及其机理
硅基介孔分子筛的制备一般以表面活性剂为模板剂,在酸性或碱性的溶液中,通过溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程,将硅源加入到介质中,再经由无机物和有机物间的界面自组装过程,从而生成有规整孔道结构的无机介孔材料。
其中模板剂主要影响介孔分子筛的孔道结构,而硅源则是形成介孔分子筛骨架结构基质。
介孔分子筛的制备方法有:
溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、水热合成法、微波合成法[11]、高温合成法[12]等。
溶胶-凝胶(Sol-Gel)法与水热合成法具有操作方便、简单易行等特点,因此是目前应用得最为广泛的两种制备方法。
当然,微波合成法由于体系能大量成核,并且能缩短晶化时间和获得更均匀细小的晶粒,因而也开始得到越来越多研究者的青睐。
高温合成法的特点是,能大大缩短晶化时间,但对设备要求苛刻。
对介孔分子筛的制备机理的认识并不统一,当前其主要有两种:
液晶模板机理(Liquidcrystaltemplatemechanism,LCT)和协同作用机理(Cooperativeformationmechanism,CFM)两种。
液晶模板机理(LCT)最早是由Mobil公司研究员在1992年解释MCM-41合成机理时提出来的[6],其是目前最为广泛接受的介孔分子筛的合成机理。
该机理认为,溶解在溶液中的表面活性剂先形成液晶相,然后形成棒状的表面活性剂胶束,棒状胶束之间在进行六方排列,当加入无机硅源后,硅酸盐离子则在这些胶束间沉积聚合,最后形成分子筛的硅骨架。
形成机理图如图1-2中的A途径。
图1-2液晶模板机理示意图
协同作用机理认为在胶束的形成中,表面活性剂的胶束与无机物(硅源)之间会相互作用,表面活性剂的胶束会加速无机物的缩聚,同时无机物的缩聚又能对胶束形成类液晶相有序结构起到促进作用,两者之间的相互作用,形成了分子筛最终骨架。
图1-3是该机理的Davis理论示意图[13]。
图1-3Davis理论示意图
如图1-3所示,Davis等认为表面活性剂先形成棒状胶束,之后这种无序的棒状胶束又与硅酸盐物种相互作用,并在棒状胶束外表面形成二至三层的氧化硅层,之后包裹了氧化硅层的棒状胶束自发地聚集形成有序的六方结构,与此同时无机物间的也会进一步缩聚,经过一段时间作用之后就会形成MCM-41。
1.2介孔分子筛SBA-15概述
1992年,Mobil公司的研究员Kresge和Beck等合成了有序硅基介孔材料M41S系列介孔分子筛,克服了微孔分子筛(传统沸石分子筛)孔径小、大分子物质不易进入孔道等缺点。
1998年,赵东元等[14]用非离子型表面活性剂合成了结构新颖的硅基介孔分子筛SBA-15。
与M41S系列相比,SBA-15介孔分子筛具有更加优良的结构性能[15]、更规整的孔道、孔径分布更窄、且孔径在4-30nm之间可调控[16]。
同时,由于结构规整和孔壁较厚(3-9nm),故其水热稳定性较M41S系列的有很大的提高。
SBA-15介孔材料表面有大量的硅羟基,使其内表面及孔道内易于掺杂与修饰其它物质原子。
其优良的物理、化学性质和结构特征,使其在催化、环境能源、分离吸附[17]、富集[18]等有极其广泛的应用前景。
因此,介孔硅材料SBA-15的研究备受关注。
1.2.1介孔分子筛SBA-15的合成
1998年赵东元等首次以三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)为模板剂,溶于盐酸水溶液中,用正硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源,采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法,在一定温度下搅拌、晶化、焙烧合成高度有序的二维六方相(P6mm)的SBA-15介孔材料。
一般SBA-15的合成反应在pH=1左右的酸性介质中(HCl、HBr、H3PO4、H2SO4等酸皆可作为反应介质)进行;
反应温度在35℃至130℃之间(低温下合成的SBA-15孔壁较厚、孔壁没有跟主孔道连通;
随着合成温度的升高,孔壁变薄;
在高温(130℃)下合成的SBA-15孔壁厚度只有2nm)[5];
正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)[15]、正硅酸丙酯(TPOS)[19]皆可作为硅源。
采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、水热法等作为合成方法。
合成产物再在500~550℃下焙烧除去模板剂;
也可通过溶剂萃取、微波消解、超临界CO2萃取等[20]除去模板剂。
最后得到孔道结构均匀整齐、热稳定性(热稳定性可高达900℃)和水热稳定性均好的SBA-15介孔分子筛材料。
当前,大家基本上认可SBA-15介孔分子筛的合成符合中性模板机理(S0I0):
用中性表面活性剂P123(S0)与中性无机硅物种(I0)通过氢键键合,不存在强静电作用,随硅烷醇的进一步水解、缩合从而导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的最终形成[21-23]。
中性的表面活性剂和中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂和带电荷的无机前驱体间的排斥力要小得多,因而能够形成较厚孔壁;
因此,合成的分子筛骨架结构的热稳定性及水热稳定性有较大的提高。
研究发现,影响SBA-15介孔分子筛制备的因素有:
硅源[15]、共溶剂[24]、溶液酸度、晶化条件、共溶剂成分、搅拌等,都是影响SBA-15介孔分子筛形貌的重要因素。
郑修成等[25]研究了硅模比、合成体系的酸强度、共溶剂等因素对SBA-15介孔分子筛结构形貌的影响。
研究结果表明:
随着SiO2/P123的摩尔比增加,SBA-15的比表面积无明显变化,孔容、孔径则逐渐缩小;
随着反应酸度的增强,样品比表面积无明显变化,而孔容、孔径则明显增大;
不同共溶剂影响效果不一,其中效果最佳的三甲苯(所考查的共溶剂为:
三甲苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰、乙醇)。
翟庆洲等[27]考察了搅拌时间(考察了2、4、8、24h等4个时间段)对介孔分子筛SBA-15生成效果的影响。
增加搅拌时间,可以增加SBA-15的生成效果。
罗劭娟等[22]考察了搅拌温度对SBA-15的影响,发现随着温度升高,SBA-15的孔径与孔容不断增大,而孔壁逐渐变薄。
但KohjiMiyazawa等[28]指出当搅拌温度大于100℃时不能合成SBA-15介孔分子筛。
周丽绘等[26]研究了晶化温度对介孔分子筛SBA-15结构的影响。
酸性条件下以P123模板剂制备SBA-15介孔分子筛的最佳晶化温度为120℃左右。
因为,晶面间距、晶胞参数和孔径随着晶化温度的升高而增大;
同时当温度小于140℃时,其有序度也随着温度的升高而增加,但当晶化温度大于140℃时,有序度又开始降低。
1.2.2介孔分子筛SBA-15修饰与改性
介孔分子筛SBA-15具有高度有序的六方相结构(P6mm),介孔尺寸在4.6~30nm可调控,孔壁厚度在3.1~6.0nm之间,有较高热稳定性和水热稳定性。
在催化领域有很大应用价值,但纯氧化硅介孔材料无催化活性及结构性能较差,大大限制了其实际应用。
为了实现SBA-15介孔分子筛在催化中的实际应用,需要对其进行化学改性[17,29,30]。
1.2.2.1改性原理
具备化学活性的硅羟基是SBA-15介孔分子筛材料化学改性的基础。
介孔材料SBA-15表面存在3种硅羟基[29]:
孤立的(—SiOH)、孪式的(=SiOH)和氢键的羟基。
孤立的和孪式的属于自由的硅羟基,其具有很高的化学活性,而氢键的硅羟基则无化学活性。
具有化学活性的表面硅羟基能和杂原子相互作用,从而将催化活性位引入孔道或骨架中,实现了介孔分子筛SBA-15的改性。
1.2.2.2改性方法
按照引入催化活性中心的方式,可将SBA-15介孔材料改性分为直接水热合成法和后合成法两大类[17]。
直接水热合成法是指,在SBA-15骨架结构的形成与晶化时引入杂原子前驱体物种,通过相应前驱体在合成体系的原位水解产生的杂原子物种与硅骨架结合,便可将杂原子掺杂入SBA-15的骨架。
后合成法是指,将合成并去除模板剂的SBA-15样品,通过某些金属盐、有机金属化合物、金属配合物等与SBA-15表面的硅醇键(Si—OH)进行相互作用,形成M—O共价键而将金属固载在SBA-15介孔材料的骨架上。
后合成法主要包括浸渍法、嫁接法、离子交换法、沉积沉淀法与原位还原法等。
本研究采用浸渍法法制备RE-Al/SBA-15,因为水热直接合成法不能使较多的金属离子或其它杂原子进介孔分子筛骨架,且易使介孔分子筛骨架结构塌陷;
而后处理嫁接法则可以使较多的金属离子或其它杂原子进入介孔分子筛骨架,且分子筛的结构保持较好[30,31]。
1.2.2.3SBA-15的改性研究进展
SBA-15可以通过金属、金属氧化物、金属配合物、酸和有机基团对其改性从而提高其催化活性和结构性能。
(1)酸改性
酸改性主要有:
磺酸基改性和杂多酸改性。
Liu等[32]用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)键合到SBA-15上,通过除氧搅拌和在N2保护下回流先获得前驱体,接着再加入偶氮二异丁氰和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,经脱氧处理制得SBA-15-po-SO3H,并考察了其对胰岛素与胰岛血糖素的吸附情况,发现最大吸附容量分别是451mg/g(胰岛素)和1094mg/g(胰岛血糖素)。
张雪峥等[33]合成、表征了一系列负载H3PW12O40(PW)的SBA-15介孔分子筛催化剂。
研究表明,负载量可高达60%以上时,负载后PW依然保持其Keggin结构。
PW/SBA-15催化剂可通过调节PW负载量来控制催化剂的酸性,从而制得适用于中强酸和弱酸性催化反应的固体酸催化剂,当PW负载量为40%时,催化异丙苯裂解和异丙醇脱水的活性高于PW本体。
(2)有机基团改性
常用于SBA-15改性的有机基团有:
烷基、烷氧基、氨基、苯基、醛基等。
Dai等[34]将3-(2-羟基-乙基)-1-溴化咪唑翁(HEPIMBr)分别键合在SBA-15、Al-SBA-15和SiO2制得相应的样品,并考察了其催化二氧化碳和环氧化物合成碳酸盐,适宜条件下SBA-15-HEPIMBr催化剂对于碳酸盐产率和选择性均可达到100%,并具有很好的热稳定性与可重复利用性。
Shahbazi等[35]将—NH2和三聚氰胺(MDA)键合到SBA-15上,NH2-SBA-15和MDA-SBA-15。
并考察了其对Pb2+、Cu2+与Cd2+等重金属离子的吸附情况。
研究了溶液pH与水溶液中金属离子浓度对两种催化剂的吸附性能的影响。
研究结果表明MDA-SBA-15是有效去除水溶液中重金属离子的理想吸附剂。
(3)金属改性
国内外关于SBA-15介孔材料负载金属改性的研究非常多。
主族金属、过度金属、稀土金属等负载SBA-15改性材料均有报告,但以过渡金属负载改性最为常见。
1)主族金属负载改性
铝、钾、铋等主族元素负载改性SBA-15介孔材料都有研究,尤以Al改性SBA-15的研究最为深入。
马晶[5]以正硅酸乙酯为硅源,P123为模板剂,通过直接水热法和后嫁接法合成Al/SBA-15,并对两种合成方法的Al/SBA-15进行对比研究。
直接合成的Al/SBA-15拥有更高的比表面积和孔容,但酸性中心位较后嫁接法合成的少;
后嫁接法合成的Al/SBA-15拥有更多的B酸和L酸中心位和更高的催化活性。
在适当条件和后嫁接法合成的Al/SBA-15的催化作用下,苯酚的转化率和2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)的选择性分别达88.49%和60.77%,且重复利用5之后仍保持较高的催化活性
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