GCECD法快速测定饮用水中卤乙酸的方法研究精Word文件下载.docx

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短程色谱柱;

衍生

中图分类号:

O657.7　　文献标识码:

A　　　文章编号:

100020720（2006082026204

　　在饮用水处理过程中,常用的氯消毒工艺产生了大量有损人体健康的副产物（DBPs,卤乙酸（HAAs是其中有代表性的非挥发性物质[1]。

对于HAAs的分析检测,虽然已有多种方法的研究[2,3],但由于对方法的灵敏度、可靠性和简便性等方面的要求,美国EPA批准并推荐使用的方法只有EPA552.1方法、EPA552.2方法和6251B标准方法3种,这3种方法都是采用甲基叔丁基醚作萃取剂,以叠氮甲烷或酸化甲醇为酯化剂,由于叠氮甲烷属致癌物,且在制备过程中易爆炸,近来以酸化甲醇替代叠氮甲烷作酯化剂,取得了较好的效果[4,5]。

但这些研究通常是使用25~30m的较长毛细管柱分析,且色谱柱升温程序复杂,运行时间较长[5,6],不能满足大批量样品快速检测的要求。

本文通过多次实验研究,建立了一套在短程色谱柱条件下、分流进样、升温程序简单、色谱运行时间较短的卤乙酸检测方法,能够同时快速检测分析水体中5种卤乙酸（MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA,对于检测分析饮用水中卤乙酸具有重要意义。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

带ECD检测器的Trace气相色谱分析仪（美国Thermo公司、RTX-5（7m×

0.32mm×

0.25μm,交联为5%苯基甲基聚硅氧烷毛细管柱（Restek公司;

AS3000自动进样器（Thermo公司、DK-S26型电热恒温水浴锅（上海精宏实验设备有限公司。

一氯乙酸（MCAA、二氯乙酸（DCAA、三氯乙酸（TCAA、一溴乙酸（MBAA、二溴乙酸（DBAA等5种卤乙酸标准样品（美国ChemService公司,色谱纯、内标（Internalstandard,IS1,22二溴丙烷（美国ChemService公司,色谱纯、甲基叔丁基醚（MTBE（美国Dima科技公司,色谱纯、甲醇、H

2

SO4为优级纯,无水硫酸钠为分析纯。

1.2　色谱条件优化

在带RTX25毛细管柱的Trace气相色谱分析仪上,反复优化进样口温度、进样方式、载气流速和毛细管柱升温程序等色谱条件,以获得最佳的色谱条件。

Ξ收稿日期:

2005211214;

修订日期:

2006201222

基金项目:

上海市科委基础研究项目（05JC14059;

科技部小城镇科技发展重大项目（2003BA808A17作者简介:

葛元新（1971-,男,博士研究生

1.3　样品衍生化条件确定

所用样品衍生化程序参照文献进行[4,5],设置两种甲醇酸化度,其中的H

SO4体积分数分别为5%和10%,将不同卤乙酸含量的水样用MTBE萃取后,分别用5%和10%酸化度的酸化甲醇酯化1h和2h,依照以上确定的色谱条件检测,以确定酯化剂甲醇的最佳酸化度。

2　结果与讨论

2.1　色谱条件优化

通过试验,优化色谱条件,得到了在短程（7m毛细管柱条件下,同时检测MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA5种卤乙酸的最佳色谱条件:

毛细管进样口温度:

220℃;

ECD检测器温度:

300℃。

色谱升温程序为:

在37℃保持3min,然后以30℃Πmin的速率升温至240℃并保持1min,运行时间为10.8min。

样品进样量为1μL,采用分流比为10∶1的分流方式进样。

载气为高纯氮气,载气流速为10mLΠmin,恒流控制尾吹气流量为30mLΠmin。

2.2　酯化剂酸化度的选择

10、20、40、60、100μgΠL的5种卤乙酸分别用

两种甲醇酸化度（其中H

SO4的体积分数分别为5%和10%酯化1h并用GC-ECD检测后,将酸

化甲醇中含10%H

SO4时各色谱峰峰面积除以含5%H2SO4时相应的色谱峰峰面积,得到酸化甲醇

含10%和5%H

2SO4时的标准峰面积比。

结果发

现,MCAA、DCAA和MBAA在甲醇含10%H

SO4

时的色谱响应值在整体上低于含5%H

SO4时的

响应值,仅TCAA在甲醇含10%H

SO4时的色谱

响应值略高于含5%H

SO4时的响应值。

但由于在

相同浓度值时,TCAA的色谱响应值本身就高于其

他卤乙酸,较易检测出来。

综合考虑,在本色谱检

测条件下选用H

SO4体积分数为5%的酸化甲醇

做酯化剂。

2.3　衍生化时间的确定

含体积分数5%H

SO4的酸化甲醇酯化1h和2h,

依照确定的色谱条件进行检测后,将酯化2h时各

色谱峰峰面积除以酯化1h时相应的色谱峰峰面

积,得到酯化2h和1h时的标准峰面积比。

发现

卤乙酸质量浓度在10μgΠL时,衍生化2和1h的

酯化程度相差不大,色谱响应值比值除TCAA为

0.82外,其余在0.92~1.15之间。

而饮用水中各

种卤乙酸浓度通常较低,为了达到快速检测的目

的,确定衍生化时间为1h。

2.4　卤乙酸测定的色谱图和标准曲线方程

水样中的卤乙酸先用含内标（IS的MTBE萃

取,然后依照本研究结果,用含体积分数5%

H2SO4的酸化甲醇在50℃酯化1h并萃取后,按

以上确定的色谱条件检测,图1为得到的5种卤

乙酸和内标的色谱图。

在确定的色谱条件下,5种

卤乙酸和内标分离效果好,内标位于分离的目标

物中间,色谱峰没有拖尾现象

。

图1　40μgΠL的卤乙酸和内标色谱图

Fig.1　Chromatogramsof40μgΠLHAAsandIS

1-MCAA;

2-MBAA;

3-DCAA;

4-IS;

5-TCAA;

6-DBAA

　　卤乙酸的标准曲线方程采用直线拟合方法求得,其横坐标值x为各卤乙酸和内标物的质量浓度比值,纵坐标y为各卤乙酸对应的卤乙酸甲酯和内标物的色谱峰相对峰面积的比值。

5种卤乙酸质量浓度分别为0、10、20、40、60和100μgΠL的水样经本研究确定的条件酯化、色谱检测后得到的标准曲线方程及各卤乙酸保留时间见表1。

表1　卤乙酸的标准曲线方程及色谱保留时间

Tab.1　Linearregressionequation,regressioncoefficient（R2andretentiontimeoffiveHAAstandards

HAAs标准曲线方程R2保留时间tΠminMCAAy=0.80x+0.010.9961.5

MBAAy=6.68x+0.040.9982.2

DCAAy=8.37x+0.070.9972.5

TCAAy=20.12x+0.150.9983.8

DBAAy=13.05x-0.090.9984.5

2.5　方法检出限和精密度

参照USEPA552.2方法[7],配制5~6μgΠL的卤乙酸标准溶液,萃取酯化后测定7次,各卤乙酸标准偏差的3.14倍即为方法检出限（MDL。

其中,3.14为自由度7-1=6,置信水平为99%时,单侧t分布检验表中的t值。

精密度用对同一浓度物质的多次检测结果的相对误差（RSD表示。

测定得到方法的精密度和检出限见表2。

在5~6μgΠL范围内,由于没有检测到MCAA的色谱响应峰,无法计算其检出限,故另配制较高浓度的MCAA溶液,测定结果见表2。

除MCAA检出限较高外,其余4种卤乙酸的检出限都低于6251B标准方法[8],完全可以满足饮用水检测的要求。

除MCAA检测结果的相对偏差偏大外,其余4种卤乙酸的相对标准偏差都在4%以内,说明该检测方法具有较好的精密度。

2.6　实际水样加标回收率

在7个实际自来水水样中加入一定浓度的卤乙酸标准溶液,在不同的时间检测,检测结果（表3符合美国6251B标准方法中加标回收率在（100±

30%的要求[8]。

表2　卤乙酸检测方法的精密度和检出限

Tab.2　PrecisionandMDLofHAAsanalysismethod（n=7项目

检测浓度

ρΠ（μgΠL

标准偏差

RSD

Π%

MDL

Π（μgΠLMCAA25.62.499.107.81

MBAA5.20.153.330.46

DCAA5.40.122.210.39

TCAA5.50.112.130.36

DBAA5.40.122.540.39

表3　卤乙酸的加标回收率

Tab.3　SpikingrecoveryoffiveHAAs（n=7

项目MCAAMBAADCAATCAADBAA

水样本底ρΠ（μgΠL003.034.473.18

加标浓度ρΠ（μgΠL32.820.7121.5921.9521.72

检测结果ρΠ（μgΠL35.1318.6726.6325.0721.98回收率Π%107.190.1109.393.886.6

标准偏差ρΠ（μgΠL2.231.100.951.450.90

参考文献

[1]　RichardsonSD.TrendsAnalChem,2003,22（10:

666

[2]　LoosR,BarceloD.JChromatogrA,2001,938（1:

45

[3]　EisertR,LevsenK.JChromatogrA,1996,733（1:

143

[4]　XieYF,RashidI,ZhouHJetal.AWWA,2002,94

（11:

115

[5]　NikolaouAD,GolfinopoulosSK,KostopoulouMNetal.

WaterRes,2002,36（4:

1089

[6]　XieYF,ReckhowDA,SpringborgDC.AWWA,1998,

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[7]　USEPA.Method552.2.Methodsforthedeterminationof

organiccompoundsindrinkingwater.EPA-600ΠR-95Π131（Suppl.Ⅲ,1995

[8]　APHA,AWWA,WEF.Standardmethodsfortheexamina2

tionofwaterandwastewater,20thedition,Washington,

1998

StudyonrapiddeterminationofHAAsindrinkingwaterusingGC-ECD

GEYuan2xin,ZHUZhi2liang3,MAHong2mei,YUANYuanandZHAOJian2fu（KeyLaboratoryofYangtzeAquat2icEnvironmentofMinistryofEducation,TongjiUniversity,StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092,FenxiShiyanshi,2006,25（8:

26~29

Abstract:

Withthegaschromatography（GCcoupledwithshortcapillarycolumnandelectroncapturedetector（ECD,asimpleandrapidmethodforthedeterminationoffivehaloaceticacids（HAAsindrinkingwaterwasdevel2opedbyoptimizationofmethylationconditionsandmodificationofgaschromatographicprogram.ThemajoradvantagesofthemethodwerethesimplicityofchromatographictemperatureprogramandshortGCruntime.TheGCruntimeof10.7minwasshorterthanusuallyusedGCruntime.Themethoddetectionlimit（MDLandrelativestandarddevia2tion（RSDwerelessthan0.46μgΠLand4%（n=7respectively,exceptMCAA.ThespikingrecoveryoffiveHAAs,rangedfrom86.6%to109.3%,compliedwiththerequirementofstandardmethod6251B.Theexperimentresultsprovedthattheaccuracyandprecisionweregood.

Keywords:

HAAs;

Drinkingwater;

Shortanalyticalcolumn;

Methylation