亚硫酸盐的危害及及白糖竹筷亚硫酸盐含量测定精Word格式文档下载.docx
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小白鼠
130
静脉注射
大白鼠
115
兔
65
600~700
经口
Na2SO3
175
狗
1300~1600
皮下注射
K2S2O5
亚硫酸盐进入机体之后极易通过一电子氧化作用形成三氧化硫阴离子自由基(SO3-),SO3-可与O2迅速反应生成超氧阴离子自由基O2-。
最近的研究表明,亚硫酸盐可对染色体及DNA造成损伤。
亚硫酸氢钠和亚硫酸钠(1:
3)生物试液可诱发中国仓鼠肺纤维细胞(CHL)染色体畸变(CA)频率显著增高,且呈明确的剂量-效应关系。
在低浓度下主要诱发染色单体型畸变,在高浓度下既可引起染色单体型畸变,又可引起染色体型畸变。
研究还发现,处理细胞时间愈长,引起细胞遗传损伤所需的最低浓度就越低。
用其处理CHL细胞24h时,在5mmol/L浓度下才能诱发CA显著增加;
若处理48h,1mmol/L浓度即可诱发CA显著增加。
同时,当对小鼠进行亚硫酸氢钠和亚硫酸钠(1:
3)生物试液腹腔注射之后,发现其海马神经元细胞DNA受到了损伤。
当其浓度为1.000g/kg·
bw时,雄性小鼠受损伤的细胞达到了99.33%,细胞DNA迁移长度高达29.13μm,而雌性小鼠海马神经元细胞DNA受损程度达到了95.33%,细胞DNA迁移长度也达到了20.94μm。
即使是在较低浓度下(0.125g/kg·
bw),细胞DNA迁移长度也显著增加。
另外,研究指出:
亚硫酸氢钠能够引起人血淋巴细胞姊妹染色单体互换(SCE)和微核(MN)率的增加,可使淋巴细胞有丝分裂周期延迟及细胞分裂指数下降,且这些作用有显著的剂量-效应关系。
这些遗传学效应的机制尚不清楚,有待进一步研究,但人们对亚硫酸盐(SO2)的危害已有了新的认识。
二、竹筷中亚硫酸盐的测定
2.1第一次实验:
这次实验我们想把食品中亚硫酸盐的测定方法应用于测木筷中亚硫酸盐的含量。
我们想用NaOH浸泡竹筷,然后再用酸中和过量的碱,再加碘液,既而Na2S2O3用来滴定,从而测定亚硫酸盐的含量。
但在实验过程中我们遇到一个问题:
我们用酚酞作为指示剂来中和碱时,当我们加入酚酞时,出现红色,但红色马上就褪去,因此很难判断终点的到来。
2.2第二次实验:
A、原理:
用缓冲液将竹筷中大部分亚硫酸盐浸泡出来,加碘液,再用Na2S2O3滴定
B、实验数据
1
2
3
缓冲液/mL
25.00
竹筷/g
0.0
3.0
Na2S2O3/mL
23.85
24.35
24.37
I2/mL
50.00
以上数据是我们选出的一组较好的。
C、实验问题:
(1)空白组中与实验组用Na2S2O3滴定滴定出的I2量仅占I2总量的一半左右?
(2)空白组与实验组数据对照,实验组中滴定耗Na2S2O3的量反而要比空白组中的多!
2.3第三次实验
A、总结上次实验数据,我们认为有可能是四硼酸钠和I2发生了反应,针对这个问题,我们做了如下实验:
(1)缓冲液+(淀粉),再用碘液滴定。
(2)水+(淀粉),再用碘液滴定。
B、实验数据:
0.00
水/mL
10.00
35.00
0.52
0.53
C、结论:
最后数据可以说明I2基本不和缓冲液反应。
实验:
A、我们想在实验中避免用到Na2S2O3,于是便直接用I2滴定。
竹筷质量/g
10.0
1.24
C、实验结论:
1.24mL是我们第一次所得到的溶液显蓝色所记录的数据,但当我们当振荡一会儿后蓝色褪去,以后每次加入现象均相同,最后回到10mL左右后停止加入I2,但蓝色仍然褪去。
若以1.24mL滴定的结果,再减去显色需I20.52mL,
n(I2)=0.01*0.72*10-3=7.2*10-6
m(SO2)=7.2*10-6*64=4.6*10-4
m(SO2)/m(竹筷)=4.6*10-4*106/3=154mg/kg
该实验其滴定终点不易判断,且仍存在一些问题,如为什么后面加入I2振荡就褪色。
实验讨论:
在滴加I2约10mL,并使蓝色褪去后,取反应液,加HCl溶液后反应液即变蓝,我们认为反应液中有可能存在:
IO3-
IO-
I3-
结合态的I2
IO-很不稳定,而IO3-可以稳定存在,I3-也有可能存在对于是否有类似于结合水一样形式的I2存在只是一种猜测。
2.4第四次实验
A、实验内容和数据
(1)a、用缓冲液浸泡1h,过滤,再加50mLI2,然后用Na2S2O3滴定。
b、数据
2.32
8.05
(2)竹筷+NaOH(水浴1.5h)→过滤→浸出液→
a)H2O2+HCl→Ba(NO3)2→无现象
b)Ba(NO3)2→沉淀→HCl→溶解→溶液变成无色
c)Ba(NO3)2→沉淀→H2O2→无现象→HCl→沉淀溶解
d)HCl→Ba(NO3)2→H2O2→产生白色沉淀→HCl→沉淀不溶
我们想通过以上实验来说明是否存在亚硫酸盐,但b,c,e都不符合亚硫酸盐的性质。
所存在的问题:
1.其中H2O2与Ba(NO3)2的先后加入能影响沉淀的生成
2.Ba(NO3)2加入前溶液的酸碱性同样影响沉淀的生成
2.5小结:
竹筷处理及其可行性:
竹筷是固体,且不会像糖那样溶于水,所以选择碘量法,对于竹筷的处理可直接用碱液浸泡。
木质用碱浸泡后,是否能充分浸出亚硫酸盐,浸出液中又人会含有其它那些物质,这些物质对后面实验又何影响,我们至今都不是很清楚。
三、碘量法测定白糖中亚硫酸盐的含量
当前各国采用的标准方法是“四氯汞钾溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法”或“甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法”。
由于实验室里缺少盐酸副玫瑰苯胺,我们决定采用碘量法测定白糖中的二氧化硫的含量。
但由于缺少相关的资料,我们自己设计实验并且一边做实验一边摸索改进。
3.1实验原理利用SO2还原性让白糖中的亚硫酸盐和过量的I2反应,再用已经标定的Na2SO3滴定过量的碘。
通过差量法找出和白糖中的亚硫酸盐反应的碘的量。
SO32-+I2+H2O=SO42-+2I-+2H+
3.2实验内容
1.仪器50ml的移液管碘量瓶(3个)锥形瓶(3个)酸式滴定管
2.试剂KIO3标准溶液(C=5.0×
10-5)0.3567g定容至100.00ml
KI溶液(20%)20g定容至100.00ml
0.5%淀粉溶液0.5g加入100ml的水中,并加热溶解
Na2S2O3溶液取25g的Na2SO.5H2O并加入.0.1g的Na2CO3配制成1L的溶液,并对其进行标定。
碘标液(0.1mol/l),取6.3448g的I2以CH3CH2OH做溶剂配成250.00ml的溶液。
3.实验方法
取白糖试样a克于25ml的碘量瓶中,向该瓶中预先加入50ml碘液,50ml等离子水,混合静置5min,再加入1mol/lHCl1ml混合均匀。
用标定的Na2SO3滴定至淡黄色,加入淀粉液约3ml,继续滴定至无色。
4.公式:
SO2%=[C(I2)×
V(I2)-C(Na2S2O3)×
V(Na2S2O3)/2)]×
64×
1000/5/m(糖)
C(I2)=0.1mol/lV(I2)=50ml
3.3结果与讨论
1.实验结果
(一):
消耗Na2S2O3溶液的体积:
79.34ml
C(Na2S2O3)=0.1059mol/lV(Na2S2O3)=79.34mol/l
SO2%=1.195%——11.95g/kg
2.实验问题及改进
(1)碘的溶解碘在水中溶解度仅为0.029g/100g,且加热易挥发。
而改用酒精做溶剂则能快速且大量地溶解碘。
(2)Na2S2O3用量标准液Na2S2O3的量过多(79.34ml),而滴定管的容量为50.00ml,造成的误差太大。
因此对使用的量作了如下的更改:
I2浓度改为0.02mol/l,白糖的量取1.0000g。
3.改进后实验结果
(二):
18.05ml
SO2%=0.4796%——4.796g/kg
4.实验问题及改进:
由于白糖中亚硫酸盐含量的数量级很小,Na2S2O3溶液的浓度会直接影响到亚硫酸盐含量的测定。
因此将Na2S2O3溶液的浓度降低到0.0205mol/l。
另一方面,Na2S2O3溶液的浓度降低,将会导致Na2S2O3的用量增大(超过50ml),这就必须降低I2的浓度,把碘液浓度降低至0.01mol/l。
5.改进后实验结果(三):
42.20ml
SO2%=0.4316%——4.316g/kg
6.实验问题及改进:
无法确定剩余的碘是否完全被Na2S2O3氧化,且酒精对该反应的影响度也是未知的。
因此引入空白对照实验来消除上述情况对实验结果造成的系统误差。
对照组溶液的配置
50mlI2液(0.01mol/l——浓度大小几乎不影响实验结果)
50ml等离子水1mlHCl(1mol/l)
实验组溶液的配置
50mlI2液(0.01mol/l——浓度必须与对照组一样)
50ml等离子水1mlHCl(1mol/l)1.0008g白糖
滴定液Na2S2O3溶液的浓度:
0.01029mol/l
所用公式:
SO2%=C(Na2S2O3)×
[V(对照)—V(实验)]÷
2×
64÷
1000÷
m(糖)×
100%
7.改进后实验结果(四):
对照组消耗Na2S2O3溶液的体积:
85.56ml
实验组消耗Na2S2O3溶液的体积:
85.00ml
SO2%=0.018425%——184.25mg/kg
8.实验问题及改进:
标准液Na2S2O3的用量再次超过50.00ml,且估计浓度仍对实验结果有较大影响。
因此必须再次降低Na2S2O3浓度至0.001029mol/l,同时将碘液浓度稀释至0.001mol/l(为了减少Na2S2O3的用量)
9.实验结果:
指示颜色太浅,无法确定其终点。
10.结论:
滴定法过于粗糙,不适用于微量测定。
其主要原因是:
由于试样中亚硫酸盐的数量级太小,Na2S2O3浓度对实验结果造成很大影响。
同时,当Na2S2O3浓度降低至接近试样中亚硫酸盐的数量级时,导致指示颜色不明显,无法确定滴定终点。
因此,不能用滴定法准确测定白糖中亚硫酸盐的含量。
四吸光光度法间接测定白糖中亚硫酸盐的含量
4.1实验部分
1.仪器:
5ml吸量管,10ml移液管,250ml、50ml容量瓶,10ml量筒,分光光度计
2.试剂:
KIO3标准溶液(C=5.0×
10-5mol/l),KI溶液(C=2.5×
10-4mol/l),0.5%淀粉溶液,2mol/lHCl溶液,煮开的等离子水(配置溶液时都用煮开的等离子水配),碘标液(配制:
5mlKIO3标液+10mlKI+2ml淀粉溶液+3mlHCl定容至50ml)
3.实验方法
(1)测量波长的选择:
用碘标液和参比溶液(淀粉溶液),在波长460~650nm之间,测量溶液的吸光度。
找到最大吸收波长。
(2)标准曲线的制作量:
取1.0ml,2.0ml,3.0ml,4.0ml,5.0mlKIO3标液分别置于50ml容量瓶中,然后分别加入10mlKI溶液,2ml淀粉溶液,3mlHCl。
静置8~10min稀释至50ml。
以淀粉溶液作为参比液,测吸收光度。
并绘制成曲线。
(3)试样的测定:
量取5.0mlKIO3标液置于50ml容量瓶中,然后按顺序加入10mlKI溶液,2ml淀粉溶液,3mlHCl,静置5min后,再加入已溶解了1.0000g白糖的溶液。
静置4~5分钟。
以淀粉溶液作为参比液,测定其吸光度。
再在标准曲线上找出此吸光度对应的KIO3标液的体积。
然后按下式计算亚硫酸盐的含量(转化为二氧化硫含量)。
Mso2%=64×
3×
CKIO3(5.0-VKIO3)/m糖×
103
4.2实验结果
λmax=590nm
样品
吸光度A
相应含KIO3
标液体积/ml
SO2含量mg/kg
白糖
0.101
3.20
17.28
由于在最后一天做此实验,时间上过于紧张,来不及做方法的精密度检测实验,以至于无法确定该实验的精密度。
另一方面,KIO3与KI的反应必需在酸性介质中进行,而根据前人做的有关类似实验表明酸度对此实验的精密度影响很小,基本上可以忽略不计,温度的影响同样也可以忽略不计[6]。
4.3结论
此白糖中亚硫酸盐含量远小于规定标准含量(50mg/kg),为合格产品,可安全使用。
五、Fe2+-邻二氮菲体系测定白糖中所含亚硫酸盐
我们在查阅了大量资料后发现,在各种测定食品中所含亚硫酸盐的实验方案(分光光度法)中,使用的显色剂都是如“盐酸副玫瑰苯胺”等无机实验室没有的药品。
我们根据实验室已有药品,设计了以“Fe2+-邻二氮菲体系”测定白糖中所含亚硫酸盐的分光光度方案。
5.1实验原理及简要流程
Fe3+氧化SO32-后,转变为Fe2+,在酸性环境中与邻二氮菲(Phen)生成橘红色的稳定配合物[Fe(Phen)3]2+,产生干扰的Fe3+可用F-掩蔽。
选用邻二氮菲做显色剂,是因为其对Fe2+的选择性好。
2Fe3++3SO32-——→2Fe2++3SO42-
Fe2++3Phen——→[Fe(Phen)3]2+
Fe3++6F-——→[FeF6]3-
固定使用一台分光光度计,在400~750nm间测定配合物的吸光度,找出最大吸收波长;
在此波长处,测定一系列浓度的配合物的吸光度,根据朗伯-比耳定律A=εbc,计算出配合物的E值(E=εb);
测定白糖试液中配合物的吸光度,得到配合物的浓度,从而得出白糖中亚硫酸盐的含量(以SO2计)。
5.2.1前期实验
在实验前期,我们打算先找出[Fe(Phen)3]2+的最大吸收波长与[Fe(Phen)3]3+最小吸收波长,然后分别在这两个波长处测定[Fe(Phen)3]2+及[Fe(Phen)3]3+的吸光度并计算出E值,接着,分别在这两个波长处测定白糖试液的A值,根据比耳定律,联立方程解出Fe2+的量,继而求出白糖中亚硫酸盐的含量(以SO2计)。
在实验中,由于配置的测试液浓度过低,我们测得[Fe(Phen)3]2+的最大吸收波长为510nm,[Fe(Phen)3]3+的最小吸收波长为560nm(当时测得的吸光度为0.001),但是,我们发现由于pH较高(仍然是酸性环境),三价铁实际上是以Fe(OH)3的形式存在,而非[Fe(Phen)3]3+,并且部分二价铁可能也是以氢氧化物的形式存在。
除了pH未调节好,参比试液也没选好,使得标准曲线在加入原点后线性相关度变得很低,而无法得出合适的解。
实验失败。
5.2.2改进后的实验
实验前期所查资料显示:
[Fe(Phen)3]3+的lgβ3大于[FeF6]3-的,所以我们认为,在本实验环境中,无法在不影响Fe2+的前提下将Fe3+屏蔽掉(其它Fe3+的其它配合物有颜色)。
后来,发现有文献提到在Fe2+与Fe3+的混合液中用F-屏蔽Fe3+。
经我们实验证明,[Fe(Phen)3]3+与Fe(OH)3(不为碱性环境)的稳定性均弱于[FeF6]3-。
于是提出1.中的实验方案。
整个实验都是在510nm([Fe(Phen)3]2+的最大吸收波长)处测量吸光度值。
5.2.3试液
(1)铁标准试液:
0.1205gFeNH4(SO4)2·
12H2O+5mL6NHCl于250mL容量瓶
(2)Phen试液:
0.1487gPhen于250mL容量瓶
(3)盐酸羟胺:
0.5214gNH2OH·
HCl于50mL容量瓶
(4)NH4Ac缓冲液:
200mL1NNH4Ac+2mL6NHCl
(5)
Na2SO3标准液:
0.1183g无水Na2SO3于50mL容量瓶
(6)糖试液:
4.9975g白糖于50mL容量瓶
5.2.3.2标准曲线及E值
分别取铁标准液0.00,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50mL,盐酸羟胺1mL,Phen5mL,NH4Ac5mL于50mL容量瓶,以未加铁标准液的为参比,显色10min后测定其吸光度值,得E=10390。
5.2.3.3.测定含量
15mLPhen,5mL缓冲液,极少量NH4F固体,于100mL容量瓶,以溶剂作参比,显色10min后测定。
测得白糖中的亚硫酸盐(以SO2计)为32.899mg/kg。
样本标准差及变异系数很高。
5.4.1.回收率
我们还做了一个测其回收率的实验,RC值只有3.76%,其原因可能是无水亚硫酸钠(分析纯)固体已变质(吸水等),铁标准液的浓度不足以氧化亚硫酸钠(标准亚硫酸钠试液浓度远高于白糖中的含量,与铁的物质的量之比为3:
8),同时,未严格控制pH值,NH4F的加入也比较随意。
尚未保证精确度之前,测出的RC值是无意义的。
5.4.2浓度控制
在实验组中(测糖中的含量)所配试液的浓度太低,致使标准差很大。
考虑到分光光度计允许的2%的测量误差,所以合适的浓度应至少扩大10倍。
5.4.3实验存在的问题
除了上述问题外(pH、NH4F等),作为氧化还原反应,出现干扰的还有其他常用的添加剂(维生素C等)。
我们仅根据糖浆的二次硫熏工艺及白糖中常用的食品添加剂判定:
所测糖中含有亚硫酸盐,实验中并未做严格的证实,同时,也未对糖中可能含有的干扰物质进行鉴定,即未对样品进行合适的处理。
六、总结:
在白糖实验中,对同一样品使用不同的方法测出了三个值。
由于实验时间有限,每种设计方案都未进行完全——未将精确度改善到可接受范围,也未测定该方案的回收率,精确度与准确度都尚待提高。
所以,这些实验数据的差异其实是实验进行的一个阶段。
实际上,无论实验结果怎样,我们都应该注意——我们身边看似很平常的物质,很可能并非我们想像中那么安全。
另外,由于我们这个课题组的内容分得比较细,每位组员都经历了查资料、设计实验、操作实验、问题分析、改进实验等过程,个人能力都得到了很好的锻炼与提高。
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