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(7)悬浮物水中悬浮固体的增加会加大腐蚀速度。
悬浮物的沉淀还会引起沉积物下的氧浓差电池腐蚀,使局部腐蚀加快,悬浮物沉积还会阻碍缓蚀剂到达金属表面,从而影响缓蚀剂的缓蚀效果。
浊度应控制在10PPm以内。
(8)微生物冷却水中的微生物,特别是一些能产生粘泥的微生物在金属表面沉积,引起垢下腐蚀。
同时一些微生物的新陈代谢过程也参与了电化学过程,促使腐蚀加速。
(9)腐蚀性溶解气体硫化氢气体的溶解会促进碳钢腐蚀,氨的溶解会形成铜氨络合离子,促进铜的腐蚀,二氧化碳的溶解,会增加阴极氢去极化作用,加速腐蚀过程。
(10)金属材料金属材料的不均匀性会使金属的各表面部分的电极电位值不同而产生电位差引起腐蚀,金属材料的组分不同也影响到其耐蚀性。
(11)金属表面状态金属表面光洁度也影响到金属腐蚀速度,不光滑的表面比磨光的金属表面容易腐蚀。
三、缓蚀剂的缓蚀机理
因缓蚀剂的种类繁多,作用机理各不相同,尚没有公认的见解。
按保护膜的类型可分为成膜理论和吸附理论。
成膜理论认为缓蚀剂与金属作用生成氧化膜(或称钝化膜)或缓蚀剂与介质中的离子反应生成沉淀膜而使金属的腐蚀减慢。
吸附理论认为缓蚀剂的在金属表面具有吸附作用,生成了一种在金属表面的吸附膜,从而使金属的腐蚀速度减慢。
氧化膜型缓蚀剂,以缓蚀剂本身作氧化剂或以介质中的溶解氧作氧化剂,使金属表面形成钝态的氧化膜来减缓金属的腐蚀速度。
沉淀膜型缓蚀剂,此类缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜,它可以由缓蚀剂的相互作用形成,也可以由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成,沉淀膜比氧化膜要厚,一般有几百到一千埃。
沉淀膜电阻大,并能使金属和腐蚀介质隔离,因而起到抑制腐蚀作用。
吸附膜型缓蚀剂,多数是有机缓蚀剂,它们都是具有N、S、O等官能团的极性化合物,能吸附在金属表面上。
它们之所以能起缓蚀作用是因为在分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。
亲水基团定向吸附在金属表面,而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩散。
从而达到缓蚀作用。
四、冷却水中的常见腐蚀类型
1、均匀腐蚀(又称全面腐蚀)2、垢下腐蚀3、电偶腐蚀
4、缝隙腐蚀5、点蚀(有称孔蚀)6、应力腐蚀破坏
7、汽蚀8、磨蚀9、微生物腐蚀
五、常用的缓蚀剂及分类
无机缓蚀剂如:
铬酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、硅酸盐及钨酸盐等。
有机缓蚀剂:
胺类、膦酸盐、含硫化合物及杂环化合物
六、冷却水系统的结垢及污垢种类
控制冷却水系统的结垢,是冷却水处理的主要任务之一,在循环冷却水运行过程中,如果结垢问题控制不好,就会使热交换器效率降低,给冷却水系统运行和操作带来很大困难,其原因是由于受热面与冷却水接触的管壁表面上粘附了各种沉积物。
为了避免或减轻沉积物的产生,防止传热效率降低,延长热交换器的寿命,必须防止垢的产生。
粘附在热交换器冷却水侧管壁表面上的碳酸钙,磷酸钙、硫酸钙、镁盐、硅垢、氧化铁等,常见的污泥有灰尘泥渣、砂粒、天然有机物、微生物群落一般碎片砂粒及铝盐等。
七、影响结垢的主要因素
1、水质水质是影响污垢沉积的最主要因素之一,冷却水水质的各项控制指标如硬度、碱度、总溶固、水中各种成垢离子、悬浮物,绝大部分是针对防垢的要求而制定的,水的PH对成垢影响也很大,PH高有利于腐蚀控制,但不利于垢沉积控制。
2、温度温度直接影响冷却水的结垢过程,冷却水流速一定时,水温越高,垢沉积速度越大。
温度升高还能使那些反溶解度的盐类加速析出沉积,甚至还能起烘烤作用,使已沉积的污垢转化为难以消除的形态。
3、流速水的流动状态的作用对垢的沉积很明显,它决定剥离污泥切力的大小,在换热器中冷却水流速<
0.3米/秒时,悬浮物和其它固形物就会开始沉淀,为避免沉淀产生,故要求冷却水最低流速大于0.5米/秒。
4、表面状态金属表面粗糙度和糙面的分布密度以及均匀程度,都直接影响晶核生成和污垢沉积,表面越粗糙,相应的表面积越大,吸附垢的能力也越强,金属性质不同,导热系数各有差异,也会产生结垢状态变化。
除了以上提到的因素外,还有冷却水中菌藻微生物的生长,腐蚀产物的形成程度工艺过程中物料的泄漏以及换热器的几何形状,水的流动都能影响到垢的形成。
八、垢的形成机理
随着溶液浓度增加到达饱和或过饱和状态,溶质分子间距离缩小,分子与分子之间碰撞机会增加,生成晶核,在晶核生成初期,微小的晶核又会产生再溶解,当晶核长大到临界核(临界粒径)时,再溶解过程减弱,结晶开始迅速生长,吸附在换热器水侧管壁,这便是结垢。
九、阻垢剂的作用机理:
预防垢的形成,大体有下列三个方面
1、控制结晶核成长
2、控制结晶继续增加
3、使结晶分散
上述三个步骤中,若有一个被破坏,则整个成垢过程就被控制,在循环水系统中投加阻垢剂、分散剂就是为了控制其中的一个步骤或几个步骤,以达到阻垢目的。
阻垢剂就是通过对水中成垢离子进行螯合作用,低剂量效应,使其生成的结晶,晶格畸变,大晶粒分散成小晶粒等作用来达到阻垢效果的
1、所谓螯合即阻垢剂与水中钙镁离子形成螯合物,且这些螯合物是水溶性的,将更多的钙镁离子稳定在水中,相当于增加了微溶性钙镁盐在水中的溶解度,从而减少了微溶盐生成过饱和溶液的可能性。
这一过程也叫“络合增溶”。
2、低剂量效应螯合作用是可以按化学当量计算的。
实际上,在水中反投加几个PPm的阻垢剂,可将比按化学当量计算高得多的,甚至几百个PPm的钙离子稳定在水中,这就是低当量效应。
通过试验发现,在低浓度时,随着阻垢剂浓度增加,其阻垢率上升,但当达到一定值后,阻垢率的增加就不明显了。
象有机膦酸盐,聚羧酸聚磷酸盐都具有这种低当量效应。
3、晶格畸变在碳酸钙过饱和溶液中,一旦出现晶格,晶体就迅速成长,在成长过程中,晶体界面上若有螯合物存在,螯合物占据晶体生长的晶格座位,晶格继续长大,螯合物被镶嵌在其中,这种含有螯合物的晶体是不稳定的,晶体中有弹性应力,当外部环境条件变化时,晶体在弹性应力作用下碎裂形成外型不规则的小晶体,晶格发生畸变。
4、分散作用某些阻垢剂具有分散作用,在冷却水中有碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等小晶体及其它悬浮粒子存在时,由于物理或化学作用,阻垢剂被吸附到颗粒表面,颗粒表面形成双电层,在静电作用下,颗粒相互排斥,避免了颗粒碰撞积聚成长,使微小的颗粒分散在水中。
十、常用的阻垢剂类型
1、有机膦酸盐
膦酸盐是指分子中有两个或两个以上的磷酸基团与碳原子相连的有机化合物,如:
HEDP、ATMP、EDTMP等
2、有机膦酸酯
作为水处理剂的有机磷酸酯,常用的是磷酸一酯和磷酸二酯,此处还有焦磷酸酯以及羟基化磷酯等
3、膦羧酸盐
膦羧酸含有(PO3H2)和(COOH)两种基团,不但起到阻垢作,它可与锌盐,聚磷酸盐或膦酸盐等并用,起到缓蚀作用。
4、水溶性聚合物
水溶性聚合物是指不同或相同的单体,经过聚合反应生成的共聚物。
聚合物的性质主要由其链长或分子量及在链上的特性基团而定。
特性基团所具有的电荷性能,决定聚合物在水中的性质。
常用的有聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸-丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚马来酸乙醇胺等
5、天然分散剂
如:
丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和羧甲基纤维素等天然有机物质也有一定的分散能力,起到控制水垢生长作用
十一、冷却水中微生物的主要危害
自然界中有一类体型非常微小,构造十分简单的生物,它们中多数是单细胞的,一般用肉眼都看不见,必须借助光学显微镜或电子显微镜才能看到,这就是微生物,它量大且繁殖之快。
冷却水系统是一个特殊的生态环境,适合于多种微生物的生长。
微生物的大量繁殖会给冷却水系统带来一系列的危害,如粘泥沉积、管道堵塞、传热效率降低、设备腐蚀等等,因微生物控制不当而导致水质严重恶化,威胁生产的例子是很多的。
1、微生物能产生大量生物粘泥,有附着型生物粘泥,沉积型生物粘泥,悬浮型生物粘泥,冷却水系统生物粘泥的生长与发展危害极大,轻则使设备工况恶化,动力消耗增加,重则可导致被迫停车,造成重大经济损失。
2、微生物对金属有腐蚀作用
主要腐蚀方式有:
腐蚀微电池的去极化作用,形成氧的浓差电池促进腐蚀,微生物代谢产物中含有各种酸类,使环境PH下降引起腐蚀。
3、对冷却塔的影响
冷却塔部位光照充足,通风良好,是藻类生长的理想场所。
特别是敞顶的冷却塔藻类更加严重,往往引起布水孔堵塞,影响水量和水流分布,藻类在填料层生长,影响溅水板的分散能力,同时还会使通风量减小,降低冷却效率。
在木质结构的冷却塔中,真菌往往能造成严重的破坏,木质是由纤维素和木质素等物质组成,这些物质能被许多真菌的胞外酶所分解,作为碳源利用,造成
的腐烂,微生物对混泥土结构也有破坏作用。
4、微生物对水处理药剂的影响
妨碍保护膜的形成,分解水处理药剂,干扰日常控制。
十二、杀菌灭藻剂的种类
杀菌灭藻剂有氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂
氧化性杀生剂有如氯、次氯酸盐、二氧化氯、优氯净与强氯精等等
非氧化性杀生剂
氯酚类、季胺盐等,有机硫类、复合性杀生剂、重金属盐类等。
如氯酚类有双氯酚、三氯酚、五氯酚、季胺盐类有1227、洁尔灭、新洁尔灭等。
选用杀生剂来控制微生物,应根据本系统的特点,选择合适的具有高效,广谱性的杀生剂,使用方法一般为冲击式投加,为避免微生物产生抗药性还应有选择地,几种药剂交替使用。
十三、清洗预膜的目的与方法
循环水系统的清洗主要是清除与冷却水接触的管道和换热设备中的油污、泥水、润滑油、焊渣,锈粒以及碎屑等污物,其目的是促进预膜时保护膜的形成,增加预膜效果。
对于已经投用的循环水系统,由于换热设备传热表面上沉积了各种物质,如碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐等硬垢,金属腐蚀产物,以及菌藻滋生的粘泥等,在年度大修时也必须进行清洗。
即使采用了较好的水处理配方,在长期运转过程中,也会产生污垢沉积,只有清除干净,才能保证长周期安全生产,降低操作费用,减少维修时间,节约能量,延长设备使用寿命。
因此在循环水系统原始开车和检修后再开车前,必须对系统进行清洗。
清洗方法有物理清洗和化学清洗。
物理清洗有水冲洗,用高压水枪冲洗,有空气搅动法在系统中引入压缩空气与冷却水在换热设备中混合后,使冷却水处于紊乱流动状态,靠空气的搅动来冲动或剥离粘附在管壁(或壳壁)上的沉积物或粘泥,使其流出换热设备。
还有海绵球清洗法、人工清洗法等。
化学清洗就是利用酸、碱或有机螯合剂,通过化学作用将吸附着在管壁上的水垢,污垢等沉积物溶解清洗干净。
化学清洗的优点,由于在清洗液中加入缓蚀剂可使腐蚀速度降得很低,不必将换热设备打开,设备内很小间隙间也能清洗到,对V型换热器设备和三角型排列的设备都能清洗干净,清洗后可采取钝化等防腐措施。
但也有缺点,换热设备已被污垢完全堵塞时或垢层已经完全碳化,就很难清除,清洗后的废液需进行处理等。
化学清洗方法有杀菌灭藻、粘泥剥离、酸洗、碱洗、中和防锈等。
化学清洗还可在不停车条件下进行。
十四、预膜
预膜的目的是使循环冷却水系统中所有的换热设备与管道的金属表面形成一层非常薄的能抗腐蚀的保护膜,从而使设备长周期、满负荷地安全地为生产服务。
预膜方法是在清洗结束后,先调PH,然后加入预膜剂,按照预膜剂的性质和控制条件(比如药剂浓度、PH值、温度和水中离子含量要求等)进行循环,通过现场挂片确定终点。
预膜结束后应立即进行置换排放。
预膜效果的检验,目测法,挂片在阳光下呈一层均匀的七彩色晕。
硫酸铜溶液检验法,在预膜和未预膜的挂片上各滴上一滴,按要求配制好的硫酸铜溶液,测定二者出现红点时的时间差,时间差愈长表示预膜效果愈好,一般二者之间大于6S即表示达到预膜效果
十五、冷却水运行的技术管理
1、水质控制
(1)碳酸钙饱和指数和稳定指数
利用饱和指数和稳定指数可以在一定范围内预示水的腐蚀或结垢趋势。
由于循环冷却水系统的复杂情况。
这种预示又有着很大的局限性。
饱和指数:
所谓饱和指数是水的实际PH值与该水在碳酸钙饱和时PH值(用PHS来表示)之差,它反应碳酸钙是否会结晶析出。
从而以此来判断水的结垢或腐蚀趋势。
饱和指数公式S·
I=PH-PHS
S·
I---饱和指数
PH----水的实际PH
PHS------水的饱和PH值
若S·
I大于零,有产生CaCO3的沉积趋势,若S·
I等于零,既无CaCO3结垢也无产生腐蚀的趋势,即处于平衡稳定状态。
I小于零,CaCO3被溶解则有产生腐蚀的趋势
其中PHS=(9.3+A+B)-(C+D)求得
式中A-----总溶解固体系数B-----温度系数
C------钙硬度系数D-----M碱度系数
A、B、C、D可由表中查得
含盐量系数
温度系数
钙硬度系数
总碱度系数
总含盐量(ppm)
A
温度(℃)
B
钙含量(以CaCO3计ppm)
C
总碱度(以CaCO3计ppm)
D
50
0.07
0—1.0
2.6
10—11
0.6
1.0
70
0.08
2—6.0
2.5
12—13
0.7
1.1
100
0.10
7—9
2.4
14—17
0.8
1.2
200
0.13
10—14
2.3
18—22
0.9
1.3
300
0.14
15—17
2.2
23—27
1.4
400
0.16
2.1
28—34
1.5
600
0.18
2.0
35—43
1.6
800
0.19
28—32
1.9
44—55
1.7
1000
0.20
33—37
1.8
56—69
38—44
1.7
70—87
45—51
88—110
52—56
111—138
57—64
139—174
65—72
175—220
2.3
73—82
230—270
280—340
350—430
440—550
2.7
560—690
2.8
700—870
2.9
880—1000
3.0
稳定系数公式IR=2PHS-PH
IR=2PHS-PH<
6水结垢
IR=2PHS-PH=6水不结垢也不腐蚀
IR=2PHS-PH>
6水腐蚀
PHS=(9.3+A+B)-(C+D)求得
2、另外还要注意:
磷酸钙、硫酸钙及其它盐类成垢的控制
3、主要工艺指标控制
PH值浓缩倍数余氯总磷钙离子浊度正磷
含油量等
2、水质监测
1、监测内容
监测内容包括补充水水质、循环水水质、水处理配方的工艺指标、旁滤池的水处理效果、工艺物料泄漏情况、换热设备传热效率的变化、对循环冷却水水温的影响、排污量及污染物对环境的危害,周围环境对循环冷却水系统的影响、微生物的监测、腐蚀、结垢和粘泥沉积物的监测。
(2)水质分析
定期水质全分析项目(次/日)经常水质分析(次/班),循环水主要分析PH值、水温、浊度、总硬度以(CaCO3计),总碱度,总溶固,电导率,总铁,钙,氯离子,余氯(CL2)总磷等,从这些测定数据中计算出冷却水的浓缩倍数等。
补充书主要分析PH值、硬度、浊度等
(3)腐蚀监测
目前采用的腐蚀评定方法有化学测定法、电阻法、失重法和容量法
主要采用挂片法和监测换热器法监测
(4)结垢监测
主要测定在热交换器中所产生的结垢物量或垢层厚度,分析垢的成分,计算由垢所引起的污垢热阻。
3、如何作好冷却水运行的技术管理
(1)加强循环冷却水的组织管理工作2、把好预处理水质关3、增加旁滤设施4、加强循环冷却水系统中的换热设备的管理5、适当提高浓缩倍数,做好水量平衡
十六、筛选水处理剂的几种方法
(1)阻垢剂试验方法:
静态阻垢评定法有剩余硬度法磷酸钙评定法
极限碳酸盐法称垢重法动态模拟测污垢热阻法等
(2)缓蚀剂评定验剂法
1、静态挂片失重法2、旋转挂片失重法3、动态模拟失重法
4、点蚀测定法5、电化学测定法
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