复旦大学材料物理第2课讲解Word文档下载推荐.docx
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置换固溶体的结构仍保持A或B的原先结构型式,只是一部分金属原子A(或B)的位置被另一个金属原子B(或A)无规则的取代。
这就意味着在一个结构位置上,A或B原子均可能出现,这种出现的可能性,可以用相应的概率来表示。
冈此,我们可以在每一个结构位造上安放一个统计原子AxB1-x表示固溶体,其小x为A原子所占的分数,(1-x)是B原子所占的分数。
形成置换固溶体的条件:
a)A、B两种金属的结构型式相同、
b)原子半径相差很小(>
15%,就不能形成完全固溶;
>
25%时就不能形成置换固溶体)
c)原子的价电子层结构相近
d)负电性相近
实例:
CuxAu1-x、WxMo1-x
ii.间隙固溶体:
在金属结构中,金属原子的密堆积中有很多的八面体和四面体间隙,某些原子半径很小的非金属元素,如H、B、C、N等,可以无规则地分布在这些空隙中而形成间隙固溶体,例如奥氏体就是碳溶入γ-Fe(A1)中所形成的间隙间溶体。
当所有间隙都被占满时,间隙固溶体达到了饱和,再加入溶质则将出现新相。
由于间隙原子的存在使原先的金属键外又加入了部分的共价键而提高了原于间结合力及空间利用率,从而使间隙固溶体比纯金属的熔点高及硬度大。
金属(间)化合物:
当A、B两种金属原子的半径、结构型式和负电性差别较大时,则形成金属化合物。
金属化合物的结构特征表现在它的结构型式一般都与其组成金属单独存在的结构型式不同,而且A、B原子分别占据确定的结构位置。
金属固溶体一般为无序结构,而金属化合物为有序结构。
CuZn、NiAl、Ni3Si、Ni3Al、Ni3Ge、Ni3Ga
特点:
对金属间化合物的研究表明,由于它的特殊晶体结构,使其具有固溶体材料所没有的性能。
例如,固溶体材料通常随着温度的升高而强度降低,但某些金属间化合物的强度在一定范围内反而随着温度的升高而升高,这就使它有可能作为新型的高温结构材料的基础。
金属间化合物在核反应堆材料方面也有应用。
金属化合物的特性:
a)力学性能:
高硬度、高硬度、低塑性。
b)物化性能:
具有电学、磁学、声学性质等,可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料等。
金属的原子半径:
金属的原子半径可以如同离子半径、共价半径那林,通过测定晶体中原子间距来求得。
对于一般金属品体,原子半径就是晶体中最紧密接触距离的一半,但在研究具有不同配位结构的多型性金属及具有与纯金属不同配位结构的合金中发现,原于半径随配位数降低而产生有规律的减小。
Goldschmilt曾对此作了专门研究,得到如果密堆积结构(配位数为12)的半径为1时配位数8、6、4的原子半径分别为0.97、0.96、0.88。
由此可知与共价半径相同,金属原子半径需要指明特定的配位条件才有意义。
特别对于B族元素,由于这些金属的配位状况较为复杂,更是必需指明对应特定配位条件下的原于半径,这就意味着通过合金中测定的原于半径在实用上也更有意义。
氢键:
由于氢原子的半径很小(0.3A),又没有内层电子,所以它与负电性最强的一些元素,如氟、氧、氮(X,有时也包括氯),相结合形成极性共价键时会出现一种与另一个负电性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成另一种键(X—H…Y)的趋势.这种键称为氢理。
但只允许一个Y原于采键合。
此外,为了使键合效应最强,一般要求X—H…Y尽可能呈一直线,这表明氢键具有饱和性与方向性。
H…Y的间距为1.7A左右.这比通常的共价留(如O—H为0.98A)长得多,而比原子H和Y的范德华键半径之和(约2.8—3.0A)短得多,这也表明氢键的键能(一般6kca/mol)较共价键能低(约为十分之一),而比范德华键又强许多。
氢原子的电离能特别大(13.6eV),难以形成离子键。
当氢原子与其它原子(如F、O、N等)结合时,形成异极化链,电子更倾向于集中在非氢原子一端,使氢核暴露在外,并可以通过库仑相互作用与电负性较大的另一个原子结合。
范德瓦尔斯键(VanderWaals):
如果分子是非极性的,即不具有电偶极矩,那么是范德瓦尔斯力在起作用。
不妨以最简单的单原子分子(如惰性元素分子)为例作一说明。
这类原子的电子壳层正好填满。
电子分布具有球对称性,因而并不存在电偶极矩。
但由于电子在做不断的运动,导致偏离球对称分伦的许多瞬间。
这样一来,这些瞬间的电偶极子之间的相互作用构成了范德瓦尔斯吸引力的物理基础。
如果两原子非常接近时,电子壳层间存在库仑力与泡利不相容原理导致的斥力又要占上风。
因而可以用经验势函数来描述:
被称为Lennard—Jones势。
我们不妨比较一下两个H原子间和两个He原子间的最小势能,前者为—4.6eV,而后者仅为—0.0008eV(1eV=1.602X
10-19J),这表明范德瓦尔斯相互作用的确要比共价键要弱得多了。
一般结论:
在分别介绍各种键及其构成的晶体后,我们必须强调在实际晶体中往往不是仅有一种键.它不仅表现为离子键中合有共价键成分或共价键中含有离子键成分,而且经常同一晶体中存在两种键型,甚至三种键,即混合键型的晶体。
例如,石墨晶体中每层内由每个碳原子的sp2轨道杂化的共价键形成构成一大片六角蜂巢状结构,而另一个价电子则与层内所有碳原于共有形成金属键,层与层之间则又以范德瓦尔斯键联结成块状品体,所以石墨晶体是出共价键、金属键、范德瓦尔斯键三种键构成的晶体。
同样,许多有机化合物更是往往凭借共价键、离子键、氢键及范德瓦尔斯键共同构成的有机化合物晶体。
◆
晶体结构:
晶态是内于原于间相互作用导致的固体的热力学平衡状态。
其特征在于其中的原子的排列呈现三维周期结构。
在材料中.金属与陶瓷通常是晶态,即使是高分子材料或生物材料也有相应的晶相。
晶体实质:
原子、分子在空间有规律地堆砌排列。
这种规则的排列使晶体结构呈现出周期性,并表现出一系列晶体的特征。
晶体的特征:
i.晶体常具有沿某些晶面方向易劈裂的性质,这称为晶体的解理性,这样的晶面称为解理面。
显露晶体表面的往往是些解理面。
晶面的交线称为晶棱。
晶体的晶面是按晶带分布的。
相交晶棱互相平行的—组晶面构成一个晶带。
如图2.1.1中的a-1-c-2晶面形成一个晶带。
这些平行的晶棱的共同方向称为该晶带的带轴(如图2.1.1中OO’表示带轴)。
ii.晶体中原子、分子作有规则的周期性排列,使晶体中各部与方向无关的物理量(如密度)具有相同的值,这是晶体的均匀性的特征;
但另一些物理量(如折射率等)与方向密切相关,这就是晶体的各间异性的特征。
【关键是各向异性!
】
iii.尽管由于生长条件不同,晶体的外形可能不同,但它们购外形都表现出——定的对称性。
此外,尽管不同外形中晶面的大小可能不同,但相应晶面的夹角却保持常数。
如图2.1.3中ab面问的夹角总是141°
47’,bc面间夹角总是120°
00’,ac面问的夹角总是113°
8’.即晶面夹角守恒。
iv.晶体有确定的熔融温度,当加热晶体到某一确定温度时晶体开始熔融,继续加热只是使晶体持续熔融,直到晶体全部熔融,温度才开始变化。
【以冰为例,冰的溶解热,冰是晶体!
!
空间点阵【布喇菲格子】:
由x射线行射对固体的结构进行分析得知,晶态物质和非晶态物质区别之点就在于:
晶态物质是由原子、分子或原子团在三三维空间中有规则地重复排列尔组成的,这种组成晶体的原子、离子、分子或原子团通常称为晶体的基本结构单元,简称基元。
如果忽略晶体基元的具体细节,用一个数学上的几何点来代表它,那么在空间中,这种几何上的点规则地周期性排列的三维无限分布的总体称为空间点阵。
这些几何点称为空间点阵的阵点,因此空间点阵是组成晶体的基元在空间分布的几何表示。
组成晶体的基元形成空间点阵是晶体最基本的特征.晶体的结构是由组成品体的基元加上空间点阵来决定的.基元的复杂程度可以千差万别,最简单的基元只有一个原子,而生物蛋白质晶体的结构基元中可以包含成千上万个原子。
点阵的数学表示:
a1、a2、a3是基矢,n1、n2、n3是整数。
基矢的选择不唯一。
基矢:
基矢的取法是多种多样的。
图2.3绝出对于二维布喇菲格子基矢的几种不同取法,它们都能产生同一个布喇菲格子。
原胞【初级晶胞】:
以基矢为按边围戊的平行六面体叫原胞。
布喇菲格子可以看做是由这样的平行六面体按各个方向的周期重复排列而成。
由于基矢的取法不是唯一的,原胞的取法也就不是唯一的。
图2.4给出了二维原胞的几种不同的取法。
对于三维布喇菲格子,格点处在这种平行六面体的顶角上。
每个原胞共有8个顶点,而每个顶点又为8个原胞所共有,所以每个原胞平均只包含一个格点。
由此可知原胞是体积最小的重复单元。
而且其体积与原胞的选择方法无关。
原胞的体积大小可以表示为:
V=
晶胞【布喇菲晶胞】:
有的布喇菲格子,例如面心立方、体心立方格子,无论怎样选取如上述定义的原胞都不能直观反映出整个格子的对称性。
为了反映格子的对称性在结晶学中,往往选择体积较大的重复单元,称为晶胞。
晶胞在有些情况下是原胞,有些情况下则不是原胞。
在一般情况下,格点不仅在平行六面体晶胞的顶角上,也可能在其它位置,例如在体心或面心位置。
晶胞的体积一般大于原胞的体积,构成晶胞的三个格矢用a,b,c表示,称为轴矢。
选取布喇菲晶胞的原则是:
1)选择的平行六面体应能代表整个空间点阵的对称性【主要需要考虑旋转对称性】。
2)平行六面体中有尽可能多的相等的棱和角。
3)平行六面体中有尽可能多的直角。
4)在满足上述三条件下.选取体积最小的平行六面体。
一般而言,确定一个格子需要6个参数,即3个基矢a、b、c、以及3个基矢间的夹角α、β、γ。
可以证明总共有14种布喇菲格子,分属于7个晶系,这7个晶系是:
1.立方(3种格子);
2.四方(2种);
3.正交(4种);
4.六方(1种);
5.菱形(1种);
6.单斜(2种);
7.三斜(1种)。
14种布喇菲格子可表为:
符号的意义:
P:
简单格子;
I:
体心;
F:
面心;
C(或A、B):
C(或A、B)面有心;
R:
菱形。
原胞与晶胞的关系:
以立方晶系为例:
1.在简立方情况下,原胞与晶胞相同;
2.在体心立方情况下,如果从体心格点出发到三个最近邻顶点作三个矢量,它们构成的平行六面体是原胞。
如图中虚线所示。
它平均只含一个格点,体积最小,基矢和轴矢之间关系为:
体积
3.对于面心立方格子,可以有(习题)
;
威格纳—赛兹(Wigner—Sertz)原胞
体积最小且能直观反映晶格的全部对称性的重复单元:
威格纳—赛兹原胞。
选取方法:
以任意一个格点为中心,以这个格点与一切相邻格点法线的中垂面为界面围成的最小多面体如图2.8。
它只包含一个格点,格点在多面体的中心。
它是体积最小的重复单元,且具有布喇菲格子的全部宏观对称性。
可以用它通过平移全部格矢既不重叠,又无空隙地复现原布喇菲格子。
威格纳—赛兹原胞是布喇菲格子最小的对称重复单元也可以称为对称原胞。
注意:
二维的威格纳—赛兹原胞不一定是平行四边形,而三维威格纳—赛兹原胞不一定是六面体!
晶向与晶向指数:
布喇菲格子的所有格点,可以看成分别在一系列互相平行的直线上,这些直线叫晶列。
一族互相平行的晶列把所有格点包括无遗。
通过任意一个格点可以有无穷多个晶列,每个晶列代表一个特定方向,称为晶向。
各个不同的晶列用晶向来标志。
一组能表示晶列方向的数,称为晶向指数。
在结晶学中用如下方法来标志:
取晶列直线上的一个格点作为坐标原点,该晶列上的另一个格点相对于该格点的位矢为
,将l1’,l2’,l3’化为互质整数l1,l2,l3,记作[l1,l2,l3],即为该晶列的晶向指数。
遇到负数,将负号记在数的上边。
晶面与晶面指数(密勒指数):
原则上在点阵中通过任意3个阵点就可以作出一个平面,而在这个平面上将有无穷多个阵点,同时,可以有无穷多个平行于此平面的点阵平面。
这种平面被称之为晶面。
设一个晶面与3个坐标轴的截距分别为h’a1,k’a2,l’a3,(h’,k’,l’是整数),如图2.4.2所示。
为了避免某些与初基胞晶面平行的晶面会引起h’,k’,l’中某些值的无限大,常采用的h’,k’,l’倒数的互质整数h、k、l来作为晶面的指数,且称之为密勒指数,即:
晶面指数的表示:
(hkl)
由对称操作推导出的一组晶面具有若干等效的晶面,这些等效晶面构成一个晶面族,常用花括号即{hkl}来表示晶面族,它泛指晶面族中所有的晶面。
例如,在立方晶系中,{001}晶面族就包括了(100)、(010)、(001)、(-100)、(0-10)、(00-1)等6个晶面。
晶面族与晶系的关系!
相同的晶面族表示符号,在不同的晶系中所表示的晶面不尽相同!
倒易空间:
我们已经介绍了用结点、空间点阵等概念能很确切地反映晶体的对称性及内部结构的周期性,这种空间点阵学说在晶体结构的研究中已得到了广泛应用,但在某些固体物理问题的探讨中,特别是衍射分析中,对晶体的内在周期性及空间对称性引入了另一种描述方法——倒易点阵,利用倒易点阵的表示力法能给许多问题的处理带来很大的方便。
i)倒易点阵的基矢
数学定义:
(2)
【倒易矢量的另一种定义:
可以证明在3维空间中的矢量
(3)
可以满足
(2)式的要求(其中a,b,c是正空间中点阵基矢,V是晶格体积)。
数学上可以证明:
(4)
ii)倒易(格点)位置矢量的定义
(5)
其中h,k,l是整数。
由
可以构造出一个与整格子空间完全对等的倒易格子空间,即倒易空间。
倒易空间在衍射物理中具有重要意义。
iii)倒易关系与晶面间距
(6)
由于hkl和uvw都是整数,所以有
(7)
对于给定的r*(hkl),当n=0,得到一族与其垂直相交(投影为零)的r(uvw)平面,而所有n=1的r(uvw)给出一族与之平行的平面。
因此,(7)式给出一组垂直与r*且相互平行的正空间平面组,这组平面的面间距d(hkl)满足:
(8)
其中α是矢量
与r*的夹角。
由关系式(7)可以推出
d(hkl)=1/r*(hkl)(9)
由于正空间与倒易空间的完全对称性,也可以有
d*(uvw)=1/r(uvw)(10)
iv)各晶系的面间距计算公式
一般关系:
(11)
其中利用(3)式可以求出
(12)
利用矢量计算公式
(13)
和(12)式,可以进一步求出:
(14)
将(12)、(14)两组方程代入(11)式,并考虑到各个晶系的参数值间的相互关系可以得到下列计算表:
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