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(G氤c=a
、…/
ch2
ch-ch-coch3
6
2.康尼查罗Cannizzaro反应(p321)
凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起
歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子
被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:
+
脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
HCHO+C起CHO■HCO/+C起CHQH
具有a-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无a-活泼氢原子的伕羟基醛,然后再与甲醛
进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:
HCHO
3HCH0+CH何卅口一(HOCH角CCHO的■'
C(CHaOH)4+HCO/
反应机理
醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另
O'
OH
—H
分子的羰基不能碳原子上。
II
GjHlC—H
0_
C此一*工’
CeH5—C—H
⑴
NaOH
CHO
ch2ch
十
(2)
o
C-CHO
—CO2Ma
3.克莱森许密特Claisen—Schmidt反应(交叉
羟醛缩合)(p314)
一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下
发生缩合反应,并失水得到
不饱和醛或酮
ch3cho
h30
CH-CH2CHO
-h20
CH=CHCHO
CH3COCeH5
ch3coch3
10%NaOH
水醇溶液
NaOH水溶液
NaOH水溶液一
O
CH=CH-C-CIIj
十H2O
3.Claisen重排
烯丙基芳基醚在咼温(200C)下可以重排,生成烯丙基酚。
14
och2-ch=ch2
pBT
20『C
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
ch2-ch=ch2
交叉反应实验证明:
Claisen重排是分子内的重排。
采用
g-碳14c标记的烯丙基醚进行重排,重排后
g-
a-碳原子与苯环
碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后则仍是相连。
Claisen重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
据,无法发生互变异构,接着又发生一次
[3,3]s
迁移(Cope重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基
酚。
对嫦丙基酣
环状过渡态
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;
两个邻位都被
取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次
[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排),由于邻位已被取代基占
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是
E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
ch3
E-型坏状过渡态
ch-ch=ch2
⑶
ch2-ch=chch3
Claisen重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen
重排。
o-ch2-ch=ch2
CH3—C=CH-U6Et
ch2=ch-o-ch2-ch=ch2一—ch2=ch-ch2-ch2-ch=o
吹1「0ch2-ch=ch2
~~*CH3-C-CH-CO2Et
4.Clemmensen还原
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:
C
Zn-Hg
HC1
-ch2—
十h2o
此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用还原。
Wolff-Kishner-_黄鸣龙反应
1.Wolff-Kishner-
黄鸣龙反应
醛类或酮类在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为亚甲基。
原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与
肼和金属钠或钾在高温(约200°
C)下加热反应,需要在封管或高压釜中进行,操作不方便。
黄鸣龙改进不用
封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇,b.p.245°
C)中,用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。
十h2nnh2
180°
对碱敏感的化合物不适合用此法还原,可用Clemmensen还原。
(1)
NaOH,(HCCTigHag
ch2ch^ch3
h2nmh2
NaOH,<
HOCH2CH6O
△
5.Crigee,R反应
1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。
用剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化,
©
Cao或KMnO氧化时生成酸类。
用特殊氧化
生成二分子羰基化合物(醛或酮)。
氧化反应也可
以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行。
本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类,产率很高
n
I
HYGH
H—□—OH
Ki
A
rc-HT
+Pb(QOOCIIb)^^2011^00011
反应过程中先生成环酯中间产物,进一步C--C键裂开成醛或酮。
^rh«
XJOGHa>
a
1
If\
Y_OH
+Pb;
OOOCEia)i>
HI;
—-GH^QOH
'
OC'
CC-Hg]ji
MQ”出
*乐
+Pb(OOOabh+Q3Xli十1T
酸催化的场合,反应历程可以用下式表示:
CTJaOH
电乙二
>
2HOTIO
2^110
6.Friedel-Crafts
烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在发生芳环的烷基化反应。
Lewis催化剂(如AlCl3,FeCW,H2SO,H3PO,BF3,HF等)存在下,
A1C13
Ar-H+RX■
X=F?
Cl,Br,I
Ar-R+HX
卤代烃反应的活泼性顺序为:
RF>
RCl>
RBr>
RI;
当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排
2.QH~H―OH
|——>
2CH,CHO
CH*—OH—OH
cm?
口,町】(乙畴》
S-<
CUa)aOCCU3)a——^^HaCJOCH:
!
|IOHOEI
<
a,4二宇at-丁二种[比»
i)t内詩o
(OtlOHCO<
X)*H*)3
(猶石瞋二丁Bt〉
CLIO
|十Fb(OCOOHa)N*2CMqOQO£
OCXX^+Hrt
t乙静酸丁酯〉
4<
k—mi
G—-H一H
1,鮎二举皓乙二停)
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:
RX+A1CI3——R*+酗
ROH+働——2+血1]
ROH+『一R毗R*+M
\=CZ+H4——"
-C-C-
/\I
H
所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:
I+°
+
CH3-CH-CH2£
“-CH3-CH-CH3
重排
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:
kJ
十ch3ch3ch2ci
AlCl3
0Qc
CH(CH3)2
6+
ch2ch2ch3
30%
+ch3ch=ch2
h2so4
70%
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,
得到芳香酮:
+RCOC1
COR
2
这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排
RC0C1+A1C13■R-C=O十A1C打
+(CH3CO)2O
H2SO4
8.Fries重排
酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。
重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。
0H
0二C—R
令队对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。
例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重
排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。
反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大,一般
来讲,较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异
构产物(热力学控制)。
CH
AICI3
25°
coch3
/UCi3
163"
cn3cii3
AiCh
A1CI3
150"
9.盖特曼科赫Gattermann-Koch反应(p324)
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香
醛:
CO+HC1
CH0
CO+HC1LhC=o]A1C14
+匚h5=6a1C1斗
U
CO+HQ
Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化
1.Friedel—Crafts酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在下发生酰基化反应,得到芳香酮:
这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。
RCOC1+A1C13*R-C=O+A1C打
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