化学工艺学期末复习总结Word格式文档下载.docx
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天然气:
主要成分是甲烷
干气甲烷含量高于90%
湿气C2~C4烷烃含量≥15%~20%
油田伴生:
气天然气于石油伴生
煤层气(瓦斯气):
吸附在煤上的甲烷
天然气水合物:
冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物
6、
煤
7、化工生产过程
原料预处理化学反应产品分离与精制
8、流程组织合成方法
(1)推论分析法:
从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合
洋葱头模型
(2)功能分析法:
分析每个单元的基本功能和属性,列出不同方案
(3)形态分析法:
对不同流程方案精确分析评价,择优汰劣
9、[例题1]:
丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程
主反应:
C3H6+NH3+1/2O2CH2=CHCN+H2O主要副产物:
HCN、CH3CN
问:
如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢?
方案一:
将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来,冷凝后再逐个精馏分离(乙腈与丙烯腈沸点接近,难分离);
方案二:
采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来,乙腈留在水溶液中,然后再分离丙烯腈和HCN(水做萃取剂,乙腈与水互溶,丙烯腈在水中溶解度很小)
注:
循环流程提高原料的利用率、利用不同温位热能可以提高能量回收利用的效率。
10、各种化学反应指标的计算(见书本例题)
11、催化剂
(1)催化剂的分类
(2)催化剂的使用性能:
活性、选择性、寿命(受化学稳定性、热稳定性、力学稳定性、耐毒性影响)
(3)催化剂失活原因
超温过热,使催化剂表面发生烧结,晶型转变或物相转变;
原料气中混有毒物杂质,使催化剂中毒;
有污垢覆盖催化剂表面
(4)催化剂的再生
暂时性中毒是可逆的,当原料中除去毒物后,催化剂可逐渐恢复活性
永久性中毒则是不可逆的
催化剂积碳可通过烧碳再生
无论是暂时性中毒后的再生,还是积碳后的再生,均会引起催化剂结构的损伤,致使活性下降
第三章烃类热裂解
1、热裂解过程的化学反应中的反应规律
焦和碳的区别
形成过程不同:
烯烃经过炔烃中间阶段而生碳,经过芳烃中间阶段而结焦
氢含量不同:
碳几乎不含氢,焦含有微量氢(0.1-0.3%)
组分
裂解规律
特点
产物
正
构
烷
烃
●相同烷烃断链比脱氢容易
●碳链越长越易裂解
●断链是不可逆过程,脱氢是可逆过程
●在分子两端断链的优势大
●乙烷不发生断链反应,发生脱氢反应生成乙烯
●甲烷在一般裂解温度下不发生变化
生产乙烯、丙烯的理想原料
氢、
甲烷、
乙烯、
丙烯
异
⏹比正构烷烃容易裂解或脱氢
⏹脱氢能力与分子结构有关
叔氢>仲氢>伯氢
⏹随着碳原子数的增加,异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小
异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解收率低。
氢气、
丙烯、
C4烯烃
烯
⏹断链反应:
在β位生成烯烃无β位难裂解
⏹脱氢反应:
生成二烯烃和炔烃
⏹岐化反应:
生成不同烃分子(烷、烯、炔烃)
⏹双烯合成反应:
二烯烃与烯烃生成环烯烃,再脱氢生成芳烃
⏹芳构化反应:
C6以上烯烃脱氢生成芳烃
1、烯烃在反应中生成。
2、小分子烯烃的裂解是不希望发生的,需控制。
丁二烯;
环烯烃
环
⏹侧链烷基断裂比开环容易
⏹脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃
⏹五环比六环烷烃难裂解
⏹比链烷烃更易于生成焦油,产生结焦
断链开环
脱氢反应
侧链断裂
开环脱氢
丁二烯、单环芳烃
芳
v烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应
v环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应
v芳烃缩合反应
不宜做裂解原料
多环芳烃,
结焦
【必考点】小结:
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
2、烃类裂解的反应机理:
(1)自由基反应机理反应规律
⏹自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小
⏹自由基中带有未配对电子的碳原子,若所连的氢较少,就主要分解为氢自由基和同碳原子数的烯烃分子
⏹链增长反应中生成的自由基,只要碳原子数大于3,还可继续发生分解反应
(2)丙烷裂解机理(见书)
【老师提出】
3、一次反应和二次反应【必考点】
定义
态度
一次反应
一次反应是指裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应
生成目的产物乙烯、丙烯
促使其充分进行
二次反应
二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应
乙烯、丙烯消失,生成分子量较大的液体产物以至结焦生反应
千方百计抑制
4、裂解反应的热力学
常用氢含量或摩尔质量与生成热的关系估算生成热,计算裂解反应的热效应,如使裂解反应进行到平衡,所得烯烃很少,最后生成大量的氢和碳。
必须采用尽可能短的停留时间,以获得尽可能多的烯烃。
再由平衡常数随温度的变化曲线可以得出:
提高温度对于生成烯烃是有利的。
原因:
(提高温度对于生成烯烃是有利的)
●从裂解反应的化学平衡也可以看出,提高裂解温度有利于生成乙烯的反应,并相对减少乙烯消失的反应,因而有利于提高裂解的选择性。
(Kp)
●根据裂解反应的动力学,提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度,提高乙烯收率。
(k1/k2)
5、裂解反应的动力学
烃类裂解时的主反应可按一级反应处理,裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况,不能确定产物组成
6、裂解过程的工艺参数和操作指标
(1)原料的评价指标
评价指标
族组成——PONA值
定性评价且适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油,烷烃P环烷烃N烯烃O芳烃A,大庆石脑油P、N及A分别为53、43、4
氢含量
可判断原料可能达到的裂解深度,及C4及C4以下轻烃的收率
氢含量高则乙烯产率越高低于13%时,乙烯收率低于20%
特性因数
表征烃类和石油馏分化学性质的参数,反映烃的氢饱和程度,主要用于液体燃料(液体燃料增加,产气量减少),K值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低,K值越大,乙烯产率越高
芳烃指数
BMCI,正构烷烃的BMCI值最小(正己烷为0.2),芳烃则相反(苯为99.8)大庆轻柴油约为20.BMCI值愈大,不仅乙烯收率低,结焦的倾向性愈大。
(2)各反应指标对裂解反应的影响
指标
影响
备注
最终效果
温度
提高温度有利
炉管管壁温度受炉管材质限制
1、可以获得较高的烯烃收率,并减少结焦
2、抑制芳烃生成,所得裂解汽油的收率相对较低
3、使炔烃收率明显增加,并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大,工业上利用此效应,适应市场需要。
停留时间
短停留时间有利
即为裂解原料经过辐射盘管的时间
受热强度限制:
随着停留时间的缩短,炉管热通量增加,热强度增大,管壁温度进一步上升
压力
降低压力有利
●压力能降低反应物浓度
●降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度,提高一次反应选择性
稀释剂
(常用水蒸气、氢气、惰性气体)
降低烃分压
水蒸汽作稀释剂的优势【必考点】
1易分离
2热容量大,使系统有较大的热惯性
3抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀
4脱除结碳,抑制铁镍催化生碳作用
裂解深度
1、裂解深度的限定:
工程中常以C5和C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深度的限度
7、管式裂解炉
(1)管式裂解炉
时间
炉型
60年代初期
SRT-Ⅰ型炉
双辐射立管实现了高温、短停留时间
60年代中期
SRT-Ⅱ型炉
分叉变径炉管降低烃分压
70年代中期
SRT-Ⅲ型炉
材质炉内管排增加提高热强度提高生产能力
80年代
SRT-Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型炉
多分支变径管带内翅片2程停留时间缩短降低管内热阻延长清焦周期
⏹盘管结构:
炉管的排列、结构、管径、材质
多程(双程)减少结焦部位,延长操作周期
光管(内翅片)降低管内热阻延长清焦周期
等径(分支)增大比表面积,传热强度量增加
变径缓解管内压力的增加
材质HK-40变为HP-4提高热强度
【必考点】采用变径管的原因:
使入口端(反应前期)管径小于出口端(反应后期),这样可以比等径的停留时间短,传热强度、处理能力和生产能力均有所提高,具体原因如下分析:
8、急冷、热量回收及清焦
(1)急冷的目的和意义:
终止裂解反应并回收废热,其意义为决定清焦周期,甚至决定裂解炉的周期,影响全装置的能耗和原料的单耗。
【必考点】
(2)减少急冷换热器结焦的措施
⏹增大裂解气在急冷换热器中的线速度,避免返混而是停留时间加长造成二次反应,一般控制在0.04s以下.
⏹控制急冷换热器的出口温度,要求裂解气冷却温度不低于其露点,否则会出现缓慢流动的液膜,既影响传热,又延长停留时间而结焦。
(氢含量的高低决定露点温度)
(3)判定结焦的特征
裂解炉:
⏹裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值
⏹裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值
急冷换热器:
⏹急冷换热器出口温度超过设计值
⏹急冷换热器进出口压差超过设计值
(4)工业清焦的方法
◆停炉清焦:
切断进料,出口,用惰性气体,水蒸气清扫管线,再用空气和水蒸气烧焦
◆在线清焦:
交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法
◆其它方法:
加入助剂,起到抑制作用
出口干气中CO+CO2含量低于0.2%~0.5%
9、裂解气的预分馏
(1)定义:
将急冷后的裂解气进一步冷却至常温,并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分(如:
燃料油,裂解汽油,水分),这个环节称为裂解气的预分馏。
(2)目的与任务:
1尽可能降低裂解气的温度
2尽可能分馏出裂解气的重组分
3在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收,用以再发生稀释蒸汽
4继续回收裂解气低能位热量
(3)分离工艺
10、裂解汽油和裂解燃料油
项目
组成及定义
用途
裂解汽油
C5至沸点204℃以下的所有裂解副产物
1、经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分
2、进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品
裂解燃料油
烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分
1、裂解轻质燃料油:
200~360℃馏分(相当柴油馏分),闪点应控制在70~75℃以上
2、裂解重质燃料油:
360℃以上馏分(相当于常压重油馏分),闪点应控制在100℃以上。
11、裂解气的净化
杂质
危害
处理方法
酸
性
气
体
1、气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2
2液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S
3结炭与水蒸气生成CO和CO2
4、当裂解炉中有氧进入时,氧与烃类反应生成CO2
1干冰堵塞管道
2催化剂中毒
3产品达不到规定
4聚合过程催化剂中毒
碱洗法
缺点:
碱不可再生,消耗大“黄油”问题且废水处理量大
优点:
除酸彻底
乙醇胺法
设备要求高
吸收剂可再生
水
脱水要求:
600~700×
10-6~1×
10-6(质量分数)以下
在低温分离系统结冰、水烃合物结晶,堵塞设备及管道
吸附干燥
吸附剂:
3A分子筛
炔
脱炔要求
乙烯产品:
乙炔<5×
10-6(mol%)
丙烯产品:
丙二烯<10×
甲基乙炔<5×
1影响催化剂寿命
2恶化产品质量
3形成不安全因素
4产生不希望的副产品
溶剂吸收法
催化前加氢
利用裂解气中H2进行加氢
特点:
流程简单,投资少。
但操作稳定性差
催化后加氢
先分离出C2、C3后,再分别加氢
温度易控,不易飞温
12、裂解气的精馏分离系统
⏹净化系统
⏹压缩和制冷系统
⏹精馏分离系统
(1)精馏分离方案(分离顺序)具体分离流程【见总结PPT】
脱甲烷脱乙烷脱丙烷顺序分离流程
脱乙烷脱甲烷脱丙烷前脱乙烷流程
脱丙烷脱甲烷脱乙烷前脱丙烷流程
(2)净化方案脱乙炔塔的安排
前加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔前
后加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔后
脱甲烷塔:
乙烯回收率一定时,H2/CH4比越大,需塔顶操作T则越小。
(3)前冷和后冷
●前冷:
前冷是用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷,通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离,这样使H2/CH4比下降,提高了乙烯回收率,同时减少了甲烷塔的进料量,节约能耗。
该过程亦称前脱氢工艺
●后冷:
仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏分和富氢馏分。
此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故亦称后脱氢工艺
第四章芳烃转化过程
芳烃产品特点:
甲苯、二甲苯较多苯较少
1、催化重整生产芳烃
(1)基本化学反应
主反应(生成芳烃):
六元环烷烃脱氢、五元环异构脱氢、烷烃脱氢环化、烷烃异构
加氢裂解低压高温有利主反应
副反应:
烯烃聚合、加氢裂解
(2)加氢预处理:
(除去微量对催化剂有害的杂质)
指标:
硫w%<
(0.5~2)×
10-6
砷w%<
2×
10-9
重金属w%<
10-8
(3)催化重整催化剂【必考点】
要求:
提供两种不同的活性中心
金属活性中心:
加氢、脱氢
酸性活性中心:
异构化
载体:
γ-Al2O3(中等孔径多,热稳定性好)
(4)其他重整方法
M2重整
ZSM-5择形催化剂
原料:
各种轻烃(C5及C5以下烯烃、烷烃)
Aromax重整(Chevron)
Pt/Ba-K-L沸石催化剂
对C6-C8烷烃转化为芳烃选择性好,操作条件与常规重整工艺相同
2、裂解汽油制芳烃
(1)裂解汽油加氢
反应
工艺条件
一段加氢
1易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃
2烯基芳烃转化为芳烃
1、Pd/Al2O3催化剂
2、低温液相反应3、避免二烯烃聚合
二烯烃含量<
2%
二段加氢
1、单烯烃生成饱和烃
2、脱除硫、氧、氮等有机化合物
1Co-Mo-Al2O3催化剂
2、较高温度
3、气相反应
溴值低于1
含硫<
2×
10-6(wt%)
3、芳烃抽提
(1)溶剂萃取法中对溶剂性能的基本要求:
⏹对芳烃的溶解选择性好、溶解度高
⏹与萃取原料密度差大
⏹蒸发潜热与热容小、蒸汽压小
⏹有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小
(2)萃取精馏法原理
利用极性溶剂与烃类混合时,能降低烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的效应。
该效应对烃类的影响大小顺序:
芳烃>
环烷烃>
烷烃
4、芳烃的转化
芳烃转化的必要性与意义:
⏹不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的
⏹得到的各种芳烃的产量不同
(1)芳烃的脱烷基化反应
【例题】甲苯加氢脱烷基反应的温度、氢分压如何选择?
⏹从动力学上来控制副反应的反应速度,尽量少发生。
⏹反应温度不宜太高也不宜太低
⏹氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜
1)催化剂:
氧化铬-氧化钼-氧化铝
(加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂:
抑制芳烃裂解生成甲烷副反应;
加入水蒸气:
防止缩合产物和焦生成)
2)方法:
烷基芳烃催化脱烷基;
烷基芳烃催化氧化脱烷基;
烷基芳烃加氢脱烷基;
烷基苯水蒸气脱烷基
(2)甲苯歧化及烷基转移
Y型分子筛、M型分子筛(即丝光沸石)、ZSM系分子筛
丝光沸石催化剂上和临氢条件下得到:
在一定压力范围内,歧化速度是随甲苯分压增加而加快。
pT>
0.304MPa时,对歧化速度的影响很小
2)反应条件:
临氢:
生产上选用总压为2.55-3.40MPa,循环氢气纯度为80%(摩尔)以上
不临氢:
甲苯分压增大加速成焦反应,宜在常压下进行。
◆为了增加二甲苯的产量,常在甲苯原料中加入C9芳烃,以调节产物中二甲苯与苯的比例C9芳烃摩尔分数50%左右,产物中C8芳烃含量最高
氢烃比
⏹氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应,改善催化剂表面的积炭程度
⏹工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右
⏹进料中C9芳烃含量高时,应提高氢烃比
(3)异构化
●主反应:
三种二甲苯异构体之间的相互转化、乙苯与二甲苯之间的转化
●副反应:
歧化、芳烃的加氢反应
反应特点:
A、反应热效应小,温度对Kp影响不明显。
B、受热力学平衡所限制,对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23%左右。
(1)乙苯的异构化过程
Ø
低温有利于加氢
高温有利于异构和脱氢
催化剂类型
加氢
脱氢
乙苯异构化
无定型
Si02-Al203
无
无
不能
1、催化剂价廉,操作方便2、选择性较差、结焦快
3、需频繁再生
铂/酸性载体
催化剂
有
能
对二甲苯之间异构化,乙苯异构化为二甲苯都有较好的活性和选择性
ZSM-4
NiHZSM-5
低温液相异构化,副产物少
对乙苯异构化具有较好的活性,二甲苯收率达99.6%
HF-BF3催化剂
——
1、对间二甲苯异构化有较高活性和选择性2、异构化温度低、不用氢气3、水分存在下具有强腐蚀性
☐临氢异构:
广泛采用贵金属催化剂,原料适应性强能使乙苯转化为二甲苯
☐非临氢异构:
采用的催化剂一般为无定型SiO2-Al2O3在高温下进行,不能使乙苯转化为二甲苯
MHAI工艺:
A、产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值
B、反应器采用双固定床催化剂系统:
(上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解;
下部催化二甲苯异构化)
(4)芳烃的烷基化
定义:
芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基取代而生成烷基芳烃(主要生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯)
在较宽的温度范围内,烷基化反应在热力学上都是很有利的
催化剂:
芳烃烷基化反应是酸碱性催化反应,催化剂为酸性催化剂
催化性能
AlCl3络合物
助催化剂HCl同时存在
催化活性甚高
1.具有烷基转移的作用
2.有强腐蚀性
磷酸/硅藻土
活性较低
1.不具有烷基转移的作用
2.采用较高的温度和压力
3.催化剂表面易积焦
ZSM-5分子筛
活性和选择性均较好
1.可用低浓度的乙烯为原料
2.具有烷基转移的作用
BF3/γA1203
活性较好
1.可用稀乙烯为原料
2.具有强腐蚀性和毒性
传统的无水三氯化铝法工艺的缺陷
催化剂用量大
能量回收不合理
三废多
设备腐蚀严重,造价和维修费用高
对原料乙烯要求高
副产焦油量大
(5)芳烃的分离
沸点差异精馏法
凝固点差异深冷结晶法
配合物稳定性络合分离
吸附能力不同吸附分离
第五章合成气的生产过程
1、乙二醇的制备
生产方法
乙烯环氧化
1、环氧乙烷水合法,是目前通用的乙二醇生产方法
2、技术成熟,应用面广,收率为90%
3、依赖石油资源,过程水耗大、能耗大、成本高
煤制乙二醇
是当今世界普遍关注的一项煤化工新工艺。
具有成本低、能耗低、水耗低、排放低,适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点
2、煤制合成气
(1)反应条件分析【必考点】
0.1MPa时:
T>
900℃,含有等量的H2和CO,其它组分含量接近于零。
T↓,H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。
故高温下H2和CO含量高。
2MPa时:
相同T,P↑,H2O、CO2、CH4含量增加,H2和CO含量减小。
故要制得H2和CO含量高的水煤气,在低压、高温下进行。
(2)煤气化
⏹气固反应
⏹不仅与化学反应速率,还与气化剂向碳表面的扩散速率有关
⏹与煤的种类有关反应活性:
无烟煤<
焦炭<
褐煤
反应速率分析:
对于碳与氧气的反应,一般认为先生成CO2,然后CO2再与碳反应生成CO.具体展开如下
⏹O2的一级反应
T<
775℃,动力学控制
T>
900℃,扩散控制
775℃<
900℃,过渡区
⏹增加扩散反应速率措施:
a、气速↑b、颗粒直径↓
⏹C与H2O反应生成CO和H2
400℃<
T<
1100℃动力学控制
【必考点】T>
1100℃扩散控制
制备物质
要求
采取措施
水煤气
1100~1200℃高温反应
大量吸热
大量供热
通过燃烧一部分C的反应热维持整个系统的热平衡
(3)生产工序(间歇法、连续法)
【必考点】❶、间歇法生产工序
⏹吹风阶段:
吹入空气,提高燃料层温度,吹风气放空,1200℃结束。
⏹蒸汽吹净:
置换炉内和出口管中的吹风气,以保证水煤气质量。
⏹一次上吹制气:
燃料层下部温度下降,上部升高。
⏹下吹制气:
使燃料层温度均衡
⏹二次上吹制气:
将炉底部下吹煤气排净,为吸入空气做准备。
⏹空气吹净:
此部分吹风气可以回
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