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介孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能的研究

作者姓名

专业应用化学

指导教师姓名周国伟

专业技术职务教授

目录

摘要1

1.2.2论文研究意义5

1.2.3本文研究的主要内容6

第二章以改性的Hummers法制备氧化石墨烯7

2.1引言7

2.2实验部分7

2.2.1实验试剂7

2.2.2实验仪器8

2.2.2实验内容8

2.2.3.1以改性的Hummers法制备GO8

3.1引言10

3.2实验部分10

3.2.1实验试剂11

3.2.2实验仪器11

3.2.3实验内容11

3.2.3.1水热法合成多介孔TiO211

第四章介孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备13

4.1引言13

4.2实验步骤13

第五章实验结果表征与分析14

5.1样品的表征方法14

5.2测试方法14

5.2.2不同浓度的石墨烯与二氧化钛混合后的形貌15

5.2.3X-射线衍射（XRD）分析15

5.2.4光催化分析16

5.2.5同一样品不同时间的降解图线分析18

第六章结果与讨论19

致谢23

摘要

在本论文中，首先以改性的Hummers法制备了氧化石墨烯（GO）纳米片，然后以GO为初始原料，以硫酸氧钛作为反应时的钛源，以P123为反应的模板剂，在乙醇、乙醚、乙二醇的作用下，采用简单环保的水热法合成二氧化钛/石墨烯复合材料。

通过TEM和紫外分光光度计等仪器进行表征，研究了不同石墨烯浓度对二氧化钛/石墨烯复合材料光催化性能的影响。

通过一系列的结果及图像分析发现，随着石墨烯比重在二氧化钛/石墨烯复合材料中的比重越来越高，其光催化性能也越来越好。

即在其比重达到20%时光催化性能最好。

TiO2/石墨烯复合材料经过XRD、紫外光谱等测试手段进行表征，确定了TiO2和石墨烯两者成功复合，也探究出了光催化性能的影响因素。

具体研究内容如下：

（1）GO纳米片的制备：

用一定量的石墨，在过硫酸钾、浓硫酸、浓磷酸、双氧水等氧化剂氧化下，以改性的Hummers法合成了GO纳米片。

（2）TiO2/石墨烯复合材料的制备：

以硫酸氧钛为钛源，以P123为模板剂，在乙醇、乙醚、乙二醇的作用下，采用简单环保的水热法合成二氧化钛/石墨烯复合材料。

（3）通过调控反应物浓度，来探究不同的反应物浓度对TiO2/石墨烯复合材料光催

化性能的影响。

关键词：

氧化石墨烯改性的Hummers法二氧化钛/石墨烯复合材料光催化

ABSTRACT

Inthisthesis,firstlyinthemodifiedHummerspreparedgrapheneoxide（GO）nanosheets.andthen,GOasthestartingmaterial.Titaniumsourcewithtitanylsulfateasthereactiontime.ReactiontoP123templatingagent，undertheinfluenceofalcohol,ether,ethyleneglycol,implegreenhydrothermalsynthesisoftitaniumdioxide/graphenecomposites.ItwascharacterizdbyTEMandUVspectrophotometerandotherinstruments.Theeffectsofdifferentconcentrationsoftitaniumdioxidegraphene/graphenecompositesphotocatalyticproperties.Throughaseriesoffindingsandimageanalysis,withtheproportionofgrapheneproportionoftitaniumoxide/graphenecompositesincreasingitsphotocatalyticperformanceisgettingbetter.Thatproportionreached20%initstimethebestcatalyticperformance.TiO2/graphenecompositesthroughXRD,UVandothertestingmethodstocharacterize.EnedeterminedbothTiO2andgraphitecompositesuccess.Alsoexplorethefactorsinfluencingphotocatalyticproperties.

（1）GOthepreparationofnanometerpiece:

withacertainamountofgraphite,thepotassiumsulfate,sulfuricacid,concentratedphosphoricacid,hydrogenperoxideoxidantsuchasoxidation,weresynthesizedbymodifiedHummersGOnanofilm.

（2）ThepreparationofTiO2/graphenecomposites:

oxygentitaniumsulfateastitaniumsource,P123astemplateagent,undertheactionofethanol,ethylether,glycol,usingsimpleenvironmentalhydrothermalsynthesisoftitaniumdioxide/graphenecomposites.

（3）Byregulatingtheconcentrationofreactants,toexploredifferentreactantconcentrationonphotocatalyticperformanceofTiO2/graphenecomposites.

Keywords:

Grapheneoxide,amodifiedHummer’smethod,TheTiO2/grapheneCompositesPhotocatalysis

第一章绪论

近几年以来，随着人们生活的日益发展，对于光催化这个领域的关照度也越来越有所增加，比如说在利用光催化原理来降解污水中的染料和有机溶剂受到了较为广泛的关照。

所以就这个问题来说，如何提高光照效率成了目前急需解决的问题。

随着人类社会和经济的快速发展，人们对环境所造成的污染也越来越严重。

就目前形式来看，环境问题已经成为21世纪人类迫待解决的问题[23-24]。

所以保护环境和生态，坚持可持续发展的战略变得较为重要。

随着经济的发展提速，工业和科技也有了较大的进步，但与此同时，工业污染也变得比较严重，工业废水、废料的排放也愈演愈烈。

天然气、石油等不可再生资源也随着工业的发展也消耗的较为严重。

因此发展新能源来取代不可再生资源是人类目前所面临的较为重要的问题。

就目前的发展来看,二氧化钛是一种既环保又廉价的材料,所以也是目前应用最为广泛的光催化剂。

比如说在降解一些重要水质如饮用水中的化学物质和卧室中的空气等领域中具有极其重要的应用价值。

然而,二氧化钛的光催化活性受一定的条件的影响，比如说会受到其禁带宽度[12]的限制（金红石的禁带宽度为3.2eV,所以其波长限制了只能被小于380nm以下的紫外光所激发）。

从另一方面来说,当二氧化钛受到光子所照射时,就会被光子所激发生成电子-空穴对,电子-空穴对没有迅速迁移到表面,所以就会在其内部迅速复合,因此就会对其光催化作用产生一定的影响。

所以可以通过合成具有较窄禁带宽度的二氧化钛来避免这种限制。

现在,已经有了多种方法来解决此问题,例如在氧化钛中加入某些金属粒子（钴、铁）,金属氧化物,非金属氧化物,碳基纳米材料等,从而来达到所预想的二氧化钛复合材料。

自2004年[11]石墨烯被发现以来，就被作为一种新材料应用到各个领域当中。

从一定的方面来说，二氧化钛具有较好的导电性在电化学方面来说是一种较好的电子受体；

此外还具有较大的比表面积，导致具有良好的吸附能力；

另外从其物理结构来说，其独特二维结构让其具有较好的力学性质，从而可以作为一种新型的优良载体。

综上所述，将石墨烯应用到光催化领域正好可以拟补二氧化钛的一些不足。

近几年来[10-17]，二氧化钛等半导体材料在可持续发展和环境处理等领域中起了很大的作用。

在化学与材料科学领域，半导体的光催化[5-9]与应用引发了外界的较大关注。

其实早在很久以前二氧化钛就已经作为光催化剂应用于较多的领域。

通常情况来说，二氧化钛共存在三种结构，依次是：

金红石相、锐钛矿相和板钛矿相。

在这三种状态中，其中金红石相较为稳定，其他相态在高温退火时也会变为金红石相，并且这种转化是不可逆的。

催化剂通常的定义就是指在反应中减少反应的活化能从而起到加速反应的进程的作用。

而光催化反应就是一种将固体材料作为催化剂，使其在一定的作用下能够吸收光并发生一定的反应，并且反应反应过程中催化剂不发生变化。

半导体催化剂是指能够在半导体表面发生的一系列光化学反应的催化剂。

在半导体领域中，像二氧化钛这样的光催化剂反应过程大致可以用以下原理来解释，二氧化钛的光催化过程大致包括两个过程[3]：

1）氧化产生的光生空穴2）还原产生的光生电子。

若要使的光催化剂保持不变，则这两个反应必须保持相同的速率发生。

在整个反应的过程中的一个重要条件是光生电子-空穴对的过程，如下图。

入射光的能量必须大于导带和价带之间的能量，即带隙能[27]，才能使电子被激发从价带跃迁到导带。

即影响整个反应发生的关键只有和半导体的能带有关。

TiO2+hv------TiO2+h+

因此，二氧化钛的光转化效率和其特定的禁带宽度有关。

经过分析计算得出，二氧化钛只能被波长为380nm以下的光子所激发[24-30]。

而这种波长的光在太阳光中所占的比例仅为5%。

所以，研究的重点就变为如何扩宽二氧化钛的可见光吸收范围，主要就是将其禁带宽度降到3.0eV以下[28]。

第二个较为关键的因素是光生电子-空穴的分离：

可以转移到表面反应的位置；

也可以在内部使电子空穴复合。

随着对光学研究的迅速发展，发现其符合速率还是比较大的（基本能达到10-6-10-15s的程度）[31-35].

在九十年代左右的碳纳米材料，由于它具有独特的二维结构并且能通过控制结构和复合改性等优势，使其在九十年代中期跟二氧化钛一样出现了指数般的增长。

金春吉等[35]发现在过去几年中，这两个领域有所结合，并取得了一定的进展，这引发了更多的关注和研究，更多的研究人员去研究和探索碳纳米材料在光催化领域中所能够起到的特定作用。

本文通过简单的水热法合成二氧化钛/石墨烯复合材料。

这种方法具有操作简单对环境无污染等优势。

并且在产物相对较少且绿色环保。

同时该方法大大减少了实验的中间操作环节，对未来制备的过程中没有引入过多的具有腐蚀性的化学物质。

从另一方面来说副反应实行工业化生产具有很大的意义。

本实验通过控制石墨烯的含量来探究不同的实验参数的变化对二氧化钛纳米粒子/石墨烯复合材料的光催化效率的影响。

最终发现随着石墨烯在二氧化钛/石墨烯复合材料中含量的不断增加，其光催化性能越好。

并且当石墨烯在其复合材料中的浓度达到20%时，其光催化性能达到最好。

其光催化效率能达到70%以上。

1.2.2论文研究意义

TiO2/石墨烯复合材料作为一种新型材料，在光催化应用中表现出显著的优越性。

许多研究工作者已经成功合成出了多种不同结构的TiO2/石墨烯复合材料，将其应用于光降解有机污染物和光催化制氢等，其催化效率显著提高。

通过对实验制备的TiO2/石墨烯复合材料进行表征，我们发现它可以做高效的光催化剂。

另外，TiO2/石墨烯复合材料可以广泛应用于环境保护问题。

由于目前TiO2/石墨烯复合材料的许多应用的原理及其在许多方面的潜在应用尚不清楚。

因此，对于TiO2/石墨烯复合材料进行更加深入的研究是非常有意义和挑战的。

就目前来看已经有了许多关于石墨烯和二氧化钛复合材料的研究。

但是相对来说还是存在较大的研究空间。

一方面，二氧化钛石墨烯材料的合成方法多种多样,中间产物也较多。

另一方面钛源的来源也多种多样,反应所使用的钛源价格较高,同时还存在着多种问题（如易水解、难保存）。

虽然二氧化钛石墨烯复合材料能较大提高光催化效率,但从其他方面来说还远远没有达到人们目前大要求,所以还有较大提升空间。

一种理想的光催化材料应该具有两种性能，一种是高活性另一种则是光催化转化能源的效率高。

此外还应该具有无毒、性质稳定、易获得、催化过程相对较简易等特点。

然而目前来说还没有一种材料能达到上述要求，现在对于光催化材料来说还是主要集中在二氧化钛上，因为其具有较高效率的光催化活性。

与传统的TiO2/碳纳米管相比，传统二维TiO2/石墨烯复合片巨大的共轭系统和二维平面结构使其吸附能力增强。

新型TiO2/石墨烯复材料有更好的物理化学稳定性使其具有更大吸引力。

我们知道，近年来，石墨烯作为一种集具有许多优异性能于一体的新材料。

我们通过将石墨烯引入到TiO2体系中，利用石墨烯的优越性质弥补TiO2自身存在的缺陷，从而，提高TiO2各方面的性能。

关于这一方面早已经引起了各研究领域工作者的广泛关注。

现在，TiO2/石墨烯复合材料的制备和应用发展还不成熟，其发展的空间仍很大。

通过对实验制备的TiO2/石墨烯复合材料进行表征，我们发现它可以做高效的光催化剂。

另外，TiO2/石墨烯复合材料可以广泛应用于环境保护问题。

由于目前TiO2/石墨烯复合材料的许多应用的原理及其在许多方面的潜在应用尚不清楚。

因此，对于TiO2/石墨烯复合材料进行更加深入的研究是非常有意义和挑战的。

即据上所述背景和研究思路，本文根据二氧化钛和石墨烯的合成方法和其复合过程进行研究，并进一步提高其光催化效率和性能进行研究。

1.2.3本文研究的主要内容

本文研究的内容主要包括以下几个方面：

（2）TiO2/石墨烯复合材料的制备：

以硫酸氧钛为钛源，乙醇乙醚和乙二醇的混合液为还原剂在P123辅助下，加入适量的GO、一定条件下自组装溶液A，将溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中160℃下反应一定的时间制得产物TiO2/石墨烯复合材料。

（3）通过调控反应物浓度，来探究不同的反应物浓度对TiO2/石墨烯复合材料性质的影响。

第二章以改性的Hummers法制备氧化石墨烯

2.1引言

石墨烯是以sp2杂化碳原子排列成二维蜂窝状晶格形成的的单层平面结构，与碳的同素异形体相比这种材料具有一些独特的特点，这些独有的特点，使石墨烯成为最先进的技术领域研究和发展的首选材料。

也正是因为这个原因，在过去的十几年里，科学界对这一新型材料的研究兴趣以指数形式增加，另外，石墨烯具有室温电子迁移率高和热导率高（3000Wm−1K−1）、机械强度大（1060GPa）、结构灵活、厚度薄、透光率好、化学稳定性高、石墨烯网络结构能为电子提供有效的转移路径等方面的卓越性质。

所有这些性质都使石墨烯成为某些功能设备如能量存储、太阳光电、场效应晶体管、气敏元件、透明导电电极和聚合物纳米复合物等众多应用中最好的候选设备之一。

现在，我们已经可以通过多种不同的方法制备石墨烯，如利用液相或气相直接剥离的物理方法、利用氧化-还原的化学方法。

在这些方法中利用氧化-还原法将石墨烯进行氧化制备GO的化学方法具有操作过程简单、所需花费的费用少、最后产物的产率高等优点，这种方法也因此成为制备石墨烯和功能化石墨烯的首选方法。

其中，在氧化的过程中，改性的Hummers氧化法是最常用也是相对简便的方法。

GO是石墨烯很重要的衍生物之一，与其它衍生物相比GO的比表面积相对较高、分散性也很好。

此外，GO在基底的面上或边缘处存在着丰富的含氧官能团（羟基、羧基、羰基、环氧基）[13-14]，它的这些特性使其具有更好的与其它纳米材料复合的能力。

但是因为分层的石墨烯和GO易堆积成多层结构，这就使其失去了自身所具有的比表面积大、物化特性优良等优势。

特别是在环境保护和能量存储等相关领域，还需探究用低成本合成单层GO或石墨烯的方法，这给科研工作带来了很大的挑战。

如今，GO被广泛用作有前景广阔的可靠合成材料并且其在电催化、光催化等领域也引起了广泛关注。

而氧化石墨烯加热的过程中极易还原为石墨烯，并且本实验采用的是水热法合成二氧化钛/氧化石墨烯复合材料，所以在最终得到的产物即为二氧化钛/石墨烯复合材料。

2.2实验部分

2.2.1实验试剂

2.2.2实验仪器

2.2.2实验内容

2.2.3.1以改性的Hummers法制备GO

使用改性的Hummers法来合成GO的具体实验步骤如下：

（1）.将3g石墨粉，3gP2O5，3gK2S2O8依次加入到50mL的烧杯中，向烧杯中缓慢加30mL浓H2SO4搅拌，超声5分钟。

放入油浴锅中，加热至80℃反应6h，冷却至室温。

（2）.取400-500mL蒸馏水稀释后，进行抽滤，用大约500mL蒸馏水洗涤至中性，形成滤饼，过夜室温干燥，制得预氧化的石墨。

（3）.将滤饼用钥匙刮入小烧杯中，加入100mL浓硫酸和20mL浓磷酸，搅拌均匀，超声1h。

将超声后的溶液倒入大烧杯中，放在水浴锅中冰浴。

（4）.安装电子搅拌器搅拌，然后缓慢加入12g高锰酸钾，控制温度小于20℃，冰浴下搅拌4h，然后慢慢升温至35℃，搅拌保温8h以上。

此时溶液颜色为黄灰色，然后加冰降温，向溶液中加入120mL去离子水，然后关闭水浴锅，常温搅拌反应2h（灰黑色），加入16mL双氧水，溶液由灰色变为亮黄色。

（5）.将制得的亮黄色溶液静置半小时，倒掉上清液，继续加水稀释。

来回洗涤5次后，进行离心，直至溶液接近中性。

将制备的产品进行冷冻干燥。

获得亮黄色的GO片。

第三章介孔二氧化钛的制备

3.1引言

二氧化钛（TiO2）,金属氧化物半导体独特的电子、化学、光学和物理特性,已被广泛研究和使用在各种各样的领域光催化、太阳能电池、电池、气体传感器和电解领域中。

很多科学家都看重TiO2结构,从理论和实验上证明它的应用非常重要。

因此,TiO2不同的结构和形态像管、电线、空心球体和复杂结构体等就有着不同的应用。

在过去的十年里,TiO2管吸引了较大的注意力，其改进的性能TiO2粒子在光催化和其他应用中有着重要的作用。

TiO2管,尤其是具有介孔结构,有许多有用的特性，比如表面体积比高,多引导结构使它方便传质,高表面积使它能够吸附大量的化学物质,和独特的结构使更好地利用光通过多个反映在其空心空间。

因此,可努力专注于发展的有效方法准备TiO2管。

到目前为止,主要有四种合成方法TiO2管，阳极氧化钛箔、碱性液热处理TiO2纳米颗粒,电纺和牺牲模板法。

阳极氧化的产物“蜂窝”型电极比单个管要多，并且管须由碱性热溶液液治处理。

纳米粒子聚合和电纺的方法也可以制造几十厘米长TiO2管,因而特定的工具是必要的。

模板方法是常用的合成方法,但通常的模板局限性,限制了产品的形态。

所以据我们所知,没有一个简单的二氧化钛制造方法能制造出复杂的结构。

在此,一种新型的多刺的介孔TiO2管必须通过一个原始合成过程，使用一个简单的热处理方法首次被报道。

带刺的TiO2是由solvothermal醇解硫酸氧钛的存在下，经过一系列的步骤而合成。

3.2实验部分

3.2.1实验试剂

3.2.2实验仪器

3.2.3实验内容

3.2.3.1水热法合成多介孔TiO2

使用水热法合成多介孔TiO2的具体实验步骤如下所示：

（1）.用量移液管移取13mL乙醇，6.5mL乙二醇，6.5mL乙醚加入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌0.5h。

（2）.将0.1gP123加入到溶剂中，搅拌1h。

（3）.将硫酸氧钛加入到上述溶液中，35℃下搅拌12h。

（4）.将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，110℃下反应24h。

（5）.取出反应釜，经过冷却，多次蒸馏水蒸馏洗涤，离心机离心后得到沉淀物并干燥。

（6）.500℃下煅烧4h，除去有机模板剂P123，冷却后即得到样品多介孔的二氧化钛。

第四章介孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备

4.1引言

到目前来说，制备石墨烯/二氧化钛复合材料的方法已有多种多样，用比较多的有水热法合成、波辅助法等。

但对于其他方法来说应用比较多的还是水热法，因为水热法操作方便，重复性较好。

所以，本文采用的方法是水热法制备石墨烯/二氧化钛复合材料。

4.2实验步骤

1）称取氧化石墨烯0.08g将其溶解于40mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌四小时，使其均匀分散。

2）称取0.8g二氧化钛将其溶解在40mL的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌四小时使其均匀分散。

3）将上述两分散好的溶液混合到一起，放到磁力搅拌器上搅拌12小时，使其充分均匀的混合。

4）将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在110℃下反应二十四小时。

5）反应完成后，倒掉上层清夜，用蒸馏水反复洗涤、离心、干燥后即得到介孔二氧化钛/石墨烯复合材料。

6）依照上述步骤制备不同石墨烯比例的二氧化钛/石墨烯复合材料。

第五章实验结果表征与分析

5.1样品的表征方法

本论文对样品的结构物相的表征是通过X-射线衍射（XRD）和TEM