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添加轻质填料降低塑料的密度
这种方法使密度降低幅度比较小,一般最低可下降到相对密度0.4—0.5左右。
填料的相对密度大都比塑料大,比塑料相对密度小的填料品种只有如下几种。
(1)微珠类
a、
玻璃中空微球(漂珠) 相对密度为0.4—0.7,主要用于热固性树脂;
b、
酚醛微珠 相对密度为0.1。
(2)有机填料类
a、软木粉 相对密度0.5,表观密度0.05—0.06;
b、纤维粉屑、棉屑 相对密度0.2—0.3;
c、果壳农作物 如稻草粉、花生粉及椰壳粉等。
轻质填料的加入量一般在50%以下,以不严重影响其原有性能为原则。
共混轻质树脂降低塑料的密度
这种方法的降低幅度更小,一般只适合于相对密度较大的塑料选用,如氟塑料、POM、PPS、HPVC、PA66、PI及热固性塑料等。
可选用的轻质塑料指相对密度为1以下的几种树脂,如聚4-甲基戊烯-1、EPR(乙丙共聚物)、PE类、PP类、EVA等。
加入量以不影响塑料的其它性能为主中,一般为20%—40%左右。
3.1.2提高塑料的密度
提高塑料的密度是使原树脂相对密度升高的一种方法,主要为添加重质填料和共混重质树脂。
添加重质填料提高塑料的密度
(1)
金属粉
(2)
重质矿物填料
共混重质树脂提高塑料的密度
此种方法提高幅度比较小,一般最高只能达到50%左右。
主要适于一些轻质树脂如PE、PP、PS、EVA、PA1010及PPO等。
常加入的重质树脂有:
PTFE、FEP、PPS及POM等。
3.2改进塑料的透明性
3.2.1塑料的透明性描述
衡量一种材料的透明性好坏,有许多性能指标都需要考虑。
常用的指标有:
透光率、雾度、折光指数、双折射及色散等。
在上述指标中,透光率和雾度二个指标主要表征材料的透光性,而折光指数、双折射及色散三个指标主要用于表征材料的透光质量。
一种好的透明性材料,要求上述性能指标优异且均衡。
(1)透明性树脂
主要包括:
PMMA、PC、PS、PET、PES、J.D系列、CR-39、SAN(又称AS)、TPX、HEMA及BS(又称K树脂)等。
其中PES为聚醚砜,J.D系列光学树脂为PES的共聚衍生物,SAN为苯乙烯/丙烯腈共聚物,TPX为聚甲基戊烯-1,BS为25%丁二烯/75%苯乙烯共聚物,CR-39为双烯丙基二甘醇碳酸酯聚合物,HEMA为聚甲基丙烯酸羟乙酯。
(2)半透明树脂
主要包括PP和PA两种。
(3)不透明树脂
主要包括ABS、POM、PTFE及PF等。
3.2.2改进塑料透明性的原理
塑料的透明性大小与其制品的结晶度大小和结晶结构有关,因此,通过控制制品的不同形态结构,可以改善其透明性。
控制结晶质量
(1)晶型
(2)球晶含量
(3)晶体尺寸
(4)晶体规整性
添加改进塑料的透明性是指在透明树脂中加入小分子物质,从而改善其透明性的方法。
利用这种方法可提高透光率、折射率,降低双折射。
添加成核剂
添加成核剂是增大透明树脂透光率最有效的一种方法。
成核剂是一种可以促进结晶的小分子物质。
它在树脂中可以起到晶核的作用,使原有的均相成核变成异相成核,增加结晶体系内晶核的数目,使微晶的数量增多,球晶数目减少,从而使晶体尺寸变细,树脂的透明性提高。
3.3改性塑料的硬度和柔性
3.3.1硬度的概念及表示方法
硬度是指材料抵抗其它较硬物体压入其表面的能力。
硬度值的大小是表征材料软硬程度的有条件的定量反映,它不是一个单纯而确定的物理量。
硬度值的大小不仅取决于材料的本身,而且取决于测试条件和测定方法,即不同的硬度测量方法,对同一种材料测定的硬度值不尽相同。
因此,要比较材料之间的硬度大小,必须用同一种测量方法测量的硬度值,才有可比性。
常用于表示硬度的方法有如下几种。
邵氏硬度
洛氏硬度
c、
莫氏硬度
3.3.2添加改进塑料的硬度
添加改进塑料的硬度是指在塑料中加入硬质添加剂的一种改性方法。
常用的硬度填加剂为刚性无机填料及纤维。
添加刚性无机填料
表面处理改进塑料的硬度
塑料的表面硬度改进方法是指只改善塑料制品外表的硬度,而制品内部的硬度不变。
这是一种低成本的硬度改进方法。
这种改性方法主要用于壳体、装饰材料、光学材料及日用品等。
这种改性方法主要包括涂层、镀层及表面处理三种方法。
共混与复合改进塑料的硬度
3.3.3共混改进塑料的硬度
塑料共混改进方法即在低硬度树脂中混高硬度树脂,以提高其整体硬度。
常见的共混树脂有:
PS、PMMA、ABS及MF等,需要改性的树脂主要为PE类、PA、PTFE及PP等。
3.3.4复合改进塑料的硬度
塑料复合改进硬度的方法即在低硬度塑料制品表面上复合一层高硬度树脂。
此方法主要适合于挤出制品,如板、片、膜及管材等。
常用的复合树脂为PS、PMMA、ABS及MF等。
3.4改性塑料的柔性
3.4.1描述
一般为改善树脂的加工性,即降低加工温度,改善加工流动性。
但其加入到相关的树脂中,还可以赋予制品以柔性。
适用于增塑剂进行改进柔性的树脂有:
PVC、PVDC、CPE、SBS、PA、ABS、PVA及氯化聚醚等。
3.4.2改进塑料的加工性能原理
塑料的加工过程是由塑料原料(树脂+添加剂)变成具有一定强度制品的过程。
热塑性树脂和热固性树脂其加工过程中所发生的变化不同。
通过加入增塑剂和润滑剂等可以明显降低分子间作用力,从而改善其加工性能
3.5降低塑料的成本
3.5.1填充改性
填充降低塑料的成本是指在树脂中加入成本低廉的填料,或称为填加剂。
常用的填料主要为天然矿物及工业废渣等,此外还有木粉及果壳粉等有机填料及废热固性塑料粉等。
填料是塑料助剂中应用最广泛,消耗量最大的一类助剂。
塑料填充的目的对于热塑性塑料,主要是降低成本;
对于热固性塑料是降低成本与改性兼而有之。
填充除降低成本外,不可以改善制品的某些性能。
普遍可以改善的有刚性、耐热性(无机填料)、尺寸稳定性、降低成型收缩率及抗蠕变性等;
有的还可以改善绝缘性、阻燃性、消烟性及隔音性等。
常用填料
3.5.2天然矿物类填料分类
CaCO3类填料
滑石粉填料
硅灰石填料
d、
高岭土填料
e、
云母填料
f、
硅藻土填料
3.5.3共混降低塑料的成本
共混降低塑料的成本是指在高价位树脂中混入低价位树脂或废旧塑料,以达到降低成本的目的的过程。
与填充降低塑料的成本相比其成本下降幅度不十分大,但具有对其自身性能影响较小的优点。
共混价廉树脂
在所用树脂中,价位相对低的树脂主要为:
PVC、LDPE、LLDPE、HDPE、PP及PS七种,所谓共混价廉树脂即混入这些树脂。
3.6塑料的增强
3.6.1塑料添加纤维增强方法
这是一种最常用且有效的增强方法。
增强用纤维类材料
增强用纤维类材料是塑料用最主要的增强材料,其用量可占整个增强材料的90%以上。
增强用纤维类材料包括纤维和晶须两大类,具体品种主要有:
无机类(如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、晶须、石英纤维、石墨纤维及陶瓷纤维等)、有机类(如PAN纤维、聚乙烯纤维、PA纤维、PC纤维、PVC纤维及聚酯纤维等
)、金属类(如硼纤维及铝、钛、钙等金属晶须等)。
(1)玻璃纤维(GF)
(2)碳纤维
(3)晶须
(4)硼纤维
(5)其它超强无机纤维
(6)有机纤维
3.6.2塑料添加补强填料增强方法
大部分常规填料直接添加到树脂中,会引起塑料的拉伸强度下降。
但有些经过表面独步一时的或直接添加的特殊填料不但不引起拉伸强度的下降,反而会在一定程度上提高拉伸强度,我们称这类填料为补强填料。
补强填补的增强改性远不及增强纤维,只可用于一些强度要求不太高的场合。
3.7塑料的增韧
3.7.1塑料增韧的描述
塑料增韧为塑料共混弹性体材料的增韧方法
3.7.2常用弹性体增韧材料
主要有:
CPE、MBS、ACR、EPDM、EVA、POE等
3.7.3弹性体的使用
塑料分为极性塑料和非极性塑料,如塑料和弹性体不相溶则常用的方法为改善弹性体的极性,马来酸酐即为常用的改善增韧剂的方法
3.8改变塑料的热学性能
塑料的热学性能
影响塑料制品使用的热学性能主要为耐热温度和耐低温温度。
耐热温度主要可用热变形温度、马丁耐热温度及维卡软化点表示;
而耐低温温度一般可用脆化温度表示。
热变形温度
热变形温度是衡量塑料耐热性好坏的主要指标之一,也是一种最常用最重要的指标,已为大多数国家所采用。
热变形温度的定义为:
将一个具有尺寸要求的矩形试样,放在跨距为100mm的支架上,并在两支架中点处,施加规定的负荷(1.81N/mm2和0.45N/mm2两种),将受荷试样浸在导热的液体介质中,以120摄氏度/h的速度升温,当试样中点达到规定的相应标准变形量时,读取相应的温度即为热变形温度。
由于有两种负荷,所以在热变形温度中一般要注明为何种负荷。
但因大负荷一般常用,所以不标注负荷时,即为大负荷。
一般只有热变形温度十分低,比常温高不了多少时,才选用小负荷。
塑料添加改变耐热性
(1)塑料的填充改变耐热性
在所有填料中,除有机填料外,大部分无机矿物填料都可明显提高塑料的耐热温度。
常用的耐热填料有:
碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、煅烧陶土、铝矾土及石棉等。
例如,云母的最高使用温度可达1000摄氏度,是最有效的耐热改性填料。
(2)塑料的增强改变耐热性
塑料的增强改变耐热性效果比填充还要好,这主要是因为大部分纤维的耐热温度十分高,熔点大都超过1500摄氏度。
常用的耐热纤维主要有:
石棉纤维、玻璃纤维、碳纤维、晶须、聚酰胺纤维及丙烯酸酯纤维等
(二)高分子材料合成概述
1.高分子材料概述
高分子材料:
macromolecularmaterial,以高分子化合物为基础的材料。
高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料,包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料,高分子是生命存在的形式。
所有的生命体都可以看作是高分子的集合。
2.高分子材料合成方法
2.2.1聚合反应描述
由小分子合成聚合物的反应称为聚合反应,能够发生聚合反应的小分子称作单体。
根据高分子打开化学键的能量和条件不同,并非所有的小分子都能发生聚合反应
2.2.2聚合反应的分类
A加成聚合反应
单体因加成而聚合起来的反应称作加聚反应,加聚反应的产物称作加聚物,加聚物的化学组成与其单体相同,仅仅是电子结构有所改变。
加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
B缩聚反应
单体因缩合而聚合起来的反应称作缩聚反应,其主产物称作缩聚物。
缩聚反应往往是官能团间的反应,除形成缩聚物外,根据官能团种类的不同,还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生
C自由基聚合
在原子、分子或离子中,只要有未成对的电子存在,都叫自由基。
自由基是由共价键发生均裂反应产生的。
均裂时,两个原子间的共用电子对均匀分裂,两个原子各保留一个电子,形成具有不成对电子的原子或原子团,即自由基(或游离基)。
自由基是一种非常活泼的物质,通常称作活性中间体。
自由基一经产生便迅速地反应,很难单独、稳定的存在。
(三)汽车用高分子材料
3.1汽车用高分材料概述
汽车工业是我国国民经济的重要支柱产业之一,近几年来已取得迅猛的发展。
汽车工业的快速发展导致了汽车保有量的急剧增加,同时也给社会带来了三大问题:
能源匮乏、环境污染、安全问题。
汽车节能、环保、安全既是国际汽车技术的发展方向也是我国产业政策的要求。
减少燃料消耗和降低对环境的污染已成为当今汽车业发展和社会可持续发展急需解决的关键问题。
实现汽车轻量化,是节省能源的最有效的途径,也是国际先进汽车制造商所追求的重要目标。
据估计,汽车重量每减轻10%,就会节省6%~8%的燃料。
采用高分子复合材料制造汽车相关部件,是使汽车轻量化最有效的途径
3.2汽车用高分子材料的发展
3.2.1概述
随着汽车工业的快速发展,各种新车型、新技术的不断涌现,作为新材料前沿科技的复合材料,必将在其中扮演重要的角色,可以预测,在不久的将来,高性能复合材料在汽车中的应用比例将不断提升。
3.2.2车身外覆盖件的应用
保险杠、天窗、后盖、后举门、备胎仓等复合材料部件将更多的实现国产化生产,并在国内自主开发车型中推广应用。
3.2.3、内饰件与结构件的应用
采用玻纤增强的PP、ABS、PPE成型仪表板和使用LFT复合材料作为仪表板骨架成为不错的选择。
考虑到轻量化,也有以玻纤增强PA代替铁芯作为方向盘的趋势。
3.2.4功能部件上的应用
具有隔音、降噪功能的SMC、玻纤增强PA66、PA6或PPS等复合材料将在发动机内部件(气门罩盖、隔音罩盖、油底壳、进气歧管等)中得到更大应用。
用玻纤增强PP注塑制作暖风机、空调壳体及用玻纤增强PA66制作转动板、转动臂、拔叉、齿轮等连接件将成为趋势。
(四)塑料改性常用的助剂
4.1润滑剂
4.1.1.润滑剂分类
润滑剂按成分分为饱和烃类、脂肪酸类、脂肪酸皂类、金属皂类、脂肪族酰胺类等,按作用效果可分为外润滑剂和内润滑剂。
4.1.2润滑剂的作用机理
润滑剂的作用机理为与高分子有良好的相溶性的小分子渗透到大分子(塑料即为大分子)中,从而降低大分子间的作用力,从而提高制品的流动性或减小高分子熔体与加工设备之间的作用力(此为外润滑效果)
4.3.3常用的润滑剂及其使用
——饱和烃类
饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、极性烃(如氯化石蜡及氧化聚乙烯等)。
主要用于PVC无毒外润滑剂。
a、液体石蜡
俗称白油,为无色透明液体,可用作PVC的透明性内润滑剂,用量为0.5份左右。
b、固体石蜡
又称为天然石蜡,白色固体,可用作PVC的外润滑剂,用量0.1~1.0份,用量太大会影响透明度。
c、微晶石蜡
又称为高熔点石蜡,外观为白色或淡黄色固体,因结晶微细而称为微晶石蜡。
润滑效果和热稳定性好于其它石蜡。
在PVC中用量较小,一般为0.1~0.2份。
d、低分子量聚乙烯
又称聚乙烯蜡,外观为自色或淡黄色固体,透明性差。
可用于PVC挤出和压延加工,用量一般为0.5份以下。
e、氧化聚乙烯蜡
为聚乙烯蜡部分氧化的产物,外观为白色粉末;
具有优良的内、外润滑作用,透明性好,价格低;
用量为0.1~1.0份。
f、氯化石蜡
同PVC相容性好,透明性差,与其它润滑剂并用效果好。
用量0.3以下为宜。
——金属皂类
既是优良的热稳定剂,又是一种润滑剂,其内、外润滑作用兼有,不同品种侧重稍有不同。
常用的金属皂类用于润滑剂时加入量如:
PbSt
0.2~1.0份
LiSt
0.6份
CaSt
0.2~1.5份
ZnSt
0.15
BaSt
——脂肪族酚胺
包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类。
单脂肪酰胺主要呈内润滑作用,具体品种有硬脂酸酸胺、芥酸酞胺及蓖麻油酸酞胺等;
双脂肪酸酞胺主要呈外润滑作用,具体品种有N,N\-亚乙基双硬脂酸胺及N,N\-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺等。
——脂肪酸类
a、硬脂酸
是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂,PVC用量少时,可用于起内润滑作用。
用量大时,起外润滑作用。
硬脂酸的加入量一般低0.5份。
b、羟基硬脂酸
与PVC相容性好,显示内润滑作用,但热稳定性差。
——脂肪酸酯类
a.硬脂酸丁脂
外观为无色或淡黄色油状液体,在PVC中以内润滑为主兼外润滑作用,用量0.5~1.5份。
b、单硬脂酸甘油酯
代号GMS,外观为白色蜡状固体,为PVC的优良内润滑剂。
对透明性影响小,加入量低于1.5份,可与硬脂酸并用。
——脂肪醇类
a、硬脂醇
外观为白色细珠状物,起内润滑作用,透明好,在PVC中用量0.2~0.5份。
此外,还可用于PS中。
b、季戊四醇
PVC高温润滑剂,用量0.2~0.5份。
二、润滑剂的选用原则
(1)依不同加工方法选择
a、压延成型
目的防止粘辊、降低熔体粘度及提高流动性。
润滑剂应以内润滑剂和外润滑剂配合使用,常用品种以金属皂为主,并适当配以硬脂酸。
b、挤出及注塑成型
目的降低粘度、提高流动性及易于脱模。
润滑剂一般以内润滑剂为主,主润滑剂一般以酯、蜡配合使用。
c、模压及层压成型
以外润滑剂为主,常用品种为蜡类润滑剂。
d、糊制品的成型
润滑剂用量较少,以内润滑剂为主,并以液体润滑剂为宜。
(2)依不同制品选用
——软制品
软制品中因含有大里增塑剂,而增塑剂大都兼其有优良的润滑性,所以润滑剂的用量较少。
a、在透明膜配方中,选用金属皂类和液体复合稳定剂,配合使硬脂酸(用量小于0.5份)
b、对于吹塑膜,为防止粘连,可选用硬脂酸单甘油酯。
c、在电缆料配方中,如加入填料,可采用高熔点蜡0.3~0.5份为润滑剂。
——硬制品
润滑剂的使用量大于软制品,对润滑性能要求较高。
a、透明无毒制品
如吹塑瓶及透明片材等,常用的有OP蜡、及E蜡等,加入量为0.3~0.5份,也可与0.5份硬脂酸正丁酯或0.5份硬脂酸配合。
b、不透明制品如板材及管材等,常用金属皂、石蜡及硬脂酸并用。
金属皂加入量为1~2份,石蜡及硬脂酸加入壁为0.3~0.5份。
(3)共混树脂的影响
a、为改善PVC的冲击性能,常共混ABS、CPE及MBS等树脂;
但由于这些共混树脂与润滑剂相容性大,故需相应增加润滑剂使用量。
b、为改善PVC的表面光泽,常加入氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物也需要相应增加润滑剂用量。
(4)润滑剂与其它助剂的关系
a、PVC中的热稳定剂有一定的润滑作用,不同热稳定剂的润滑性大小如下:
金属皂>
液体复合金属皂类>
铅盐>
月桂酸锡>
马来酸锡、硫醇有机锡。
因此,对于热稳定剂润滑作用大的,在其配方中可相应减少润滑剂的用量。
有机硫醇锡类热稳定剂缺乏外润滑性,配方巾需适当加入外润滑剂;
而二丁基锡羧酸酯热稳定剂的外润滑作用突出,配方中可适当减少外润滑剂的用量。
b、加工助剂大都兼有外润滑功能,可相应减少润滑剂的加入量。
c、配方中含有大量非润滑填料时,应相应增加内、外润滑剂的加入量。
(5)润滑剂的用量
在一个配方中,一般应选用内、外润滑剂并用。
润滑剂的用量随加工方法不同而异。
压延成型:
内润滑剂--0.3~0.8份,外润滑剂--0.2~0.8份;
挤出及注塑:
内润滑剂--0.5~1.0份,外润滑剂--0.2~0.4份。
4.2偶联剂
4.2.1偶联剂概述
在塑料配混中,改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂。
又称表面改性剂。
4.2.2偶联剂的功能
在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度,改善填充剂的分散度以提高加工性能,进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。
其用量一般为填充剂用量的0.5~2%。
偶联剂一般由两部分组成:
一部分是亲无机基团,可与无机填充剂或增强材料作用;
另一部分是亲有机基团,可与合成树脂作用。
4.2.3常用偶联剂介绍
a.铬络合物偶联
剂铬络合物偶联剂开发于50年代初期,由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物,合成及应用技术均较成熟,而且成本低,但品种比较单一
b.硅烷偶联剂
硅烷偶联剂的通式为RSiX3,式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。
硅烷偶联剂在国内有KH550,KH560,KH570,KH792,DL602,DL171这几种型号
c.钛酸酯偶联剂
依据它们独特的分子结构,钛酸酯偶联剂包括四种基本类型:
①单烷氧基型这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系,尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系;
②单烷氧基焦磷酸酯型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系,特别适合于含湿量高的填料体系;
③螯合型该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系,由于它们具有非常好的水解稳定性,这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系;
④配位体型该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果,它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。
d.其它偶联剂
锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。
它不仅可以促进不同物质之间的粘合,而且可以改善复合材料体系的性能,特别是流变性能。
该类偶联剂既适用于多种热固性树脂,也适用于多种热塑性树脂。
此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。
4.3阻燃剂
4.3.1塑料的阻燃等级
塑料阻燃等级由HB,V-2,V-1向V-0逐级递增:
1、HB:
UL94标准中最底的阻燃等级。
要求对于3到13毫米厚的样品,燃烧速度小于40毫米每分钟;
小于3毫米厚的样品,燃烧速度小于70毫米每分钟;
或者在100毫米的标志前熄灭。
2、V-2:
对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60秒内熄灭。
可以有燃烧物掉下。
3、V-1:
不能有燃烧物掉下。
4、V-0:
对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在30秒内熄灭。
不能有燃烧物掉下
4.3.2阻燃剂的分类
a.卤系阻燃剂
卤系阻燃剂在热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的HX,HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触。
b.磷系阻燃剂
磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。
磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。
c.
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