关于精炼过程中合成渣行为的探讨Word格式文档下载.docx

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R=（CaO%）+（MgO%）/0.94（SiO2）+0.18（Al2O3）

1.3.2熔点

不管什么形式的精炼渣其熔点应该是越低越好，这样能少损失钢水热量、熔化快、反应快、精炼效果好。

合成渣的熔点，可根据渣的成分利用相应的相图来确定。

对于主要成分是CaO和SiO2的渣系，可利用CaO-SiO2二元相图。

图1CaO-SiO2二元相图

该渣系在熔融状态有两个稳定的化合物：

CaSiO3和Ca2SiO4。

相图中主要组元和稳定化合物的熔点分别是：

CaO-2600℃；

CaSiO3-1540℃;

Ca2SiO4-2130℃;

SiO2-1713℃。

在炼钢温度范围内（1550-1650℃），当这类渣的碱度大于2时，它不可能成为液态。

而含SiO2为60%左右的酸性渣可以是液态，它的熔化温度为1500℃左右。

所以单纯的CaO和SiO2的渣系不可以当做合成渣使用,必须添加其他组元.

石灰-氧化铝渣可参阅CaO-Al2O3相图。

图2CaO-Al2O3相图

在该图中有四个化合物。

由图可以看出，所有Al2O3和CaO的化合物都不如硅酸钙那么稳定。

在CaO-Al2O3系中，当Al2O3为48-56%和CaO为52-44%时，其熔点最低（1450-1500℃）。

这种渣当存在少量SiO2和MgO时，其熔点还会进一步下降。

SiO2含量对CaO-Al2O3系熔点的影响不如MgO来得明显。

该渣系不同成分炉渣的熔点见表2-3。

当CaO/Al2O3=1.0-1.15或nCaO/nAl2O3=1.77-2.1时，渣的精炼能力最好。

对于石灰-粘土渣可利用CaO-SiO2-Al2O3相图。

图3CaO-MgO-Al2O3相图

该系除了有二元化合物CaSiO3、Ca2SiO4、CaO.Al2O3、3Al2O3.2SiO2等以外，还有二个三元化合物：

钙长石CaO.Al2O3.2SiO2和弹性地腊2CaO.Al2O3.2SiO2，其熔点分别为1600℃和1593℃。

熔点为1500℃左右的均质渣具有较低的碱度（CaO/SiO2<

1.2），而高碱度的渣，它们的熔点却高达1600℃或更高一些。

所以它们不适用于炉外精炼。

当CaO-Al2O3-SiO2三元系中加入6-12%的MgO时，就可以使其熔点降到1500℃甚至更低一些。

加入CaF2、Na3AlF6、Na2O、

K2O等也能降低熔点。

成分（质量%）

熔点℃

CaO

MgO

CaO+MgO

SiO2

Al2O3

CaF2

58

55.3

52.7

50.4

10

9.5

9.1

8.7

68.0

65.8

61.8

59.1

20

19.0

18.2

17.4

5.0

13.7

7.0

6.7

6.4

6.1

1617

1540

1465

1448

图4CaO-SiO2-Al2O3相图

CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系用途很广，用合成渣处理电炉钢液时，广泛应用了该渣系中的石灰-粘土渣，其组成如表2-1所示。

为了得到这种渣，可用石灰和废粘土砖块及氧化镁作原料，前苏联学者邱依科早在四十年就研究了这类炉渣，表明这类炉渣有较强的脱氧、脱硫和吸附夹杂的能力。

当粘度一定时，这种渣的熔点随渣中（CaO+MgO）总量的增加而提高。

（见表1）

渣中MgO含量每增加1%，上述成分炉渣的熔点就提高15.5℃。

为了得到熔点不超过1400℃的渣，（MgO）不应大于12%。

1.3.3流动性。

用作渣洗的合成渣，要求有较好的流动性。

渣的流动性可以提供良好的化学反应动力学条件,也是影响渣在钢液中乳化的重要因素之一。

在相同的温度和混冲条件下，提高合成渣的流动性，可以减小乳化渣滴的平均直径，从而增大渣钢接触界面。

在CaO-Al2O3渣系中，随着SiO2含量的提高，渣的流动性变好，也就是粘度降低。

在炼钢温度下，其粘度小于0.2Pa.S。

CaO-Al2O3渣系的粘度变化

图5CaO-Al2O3渣系的粘度变化图

图61600oC时CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系粘度与（CaO+MgO）含量的关系

图7粘度为佳.3时渣的熔点与（CaO）和（CaO+MgO）含量的关系

温度为1490-1650℃，CaO含量为54-56%，CaO/Al2O3=1.2时，渣的粘度最小。

加入不超过10%的CaF2和MgO，也能降低渣的粘度。

对于CaO-MgO-SiO2-Al2O渣系（20%-25%SiO2;

5%-11%Al2O3;

CaO/SiO2=2.4-2.5），在1600℃时，粘度与（CaO+MgO）总量之间有着明显的对应关系（图6）。

当（CaO+MgO）含量为63%-65%和MgO含量为4%-8%时，渣的粘度最小（0.05-0.06Pa.S）。

随着MgO含量的增加，粘度急剧上升当MgO含量为25%时，粘度达0.7Pa.S。

1.3.4表面张力。

表面张力也是影响渣洗效果的一个较为重要的参数。

在渣洗过程中，虽然直接起作用的是钢渣之间的界面张力和渣与夹杂之间的界面张力（如钢渣间的界面张力决定了乳化渣滴的直径和渣滴上浮的速度，而渣与夹杂间的界面张力的大小影响着悬浮于钢液中的渣滴吸附和同化非金属夹杂的能力），但是界面张力的大小是与每一相的表面张力直接有关的。

表面张力越小，润湿性越好，有利于反应和夹杂物富聚上浮。

对于一些纯氧化物在熔融状态下，其表面张力早已被研究者所测得。

若表面张力的单位用dyn/cm（10-5N/cm）,渣中常见氧化物的表面张力见表2。

氧化物

FeO

MnO

表面张力

520

530

590

400

720

405.2

通常的熔渣都是由两种以上氧化物所组成，其表面张力可按累加估算的一些合成渣的表面张力见表3。

dyn/cm

AlO

SiO

56

53

50

40.6

44

41

38

47.6

6

12

2.8

1.5

580

574

570

562

517

表面张力是温度的函数，随着温度升高，合成渣的组成中，SiO2和MgO会降低渣的表面张力。

在CaO（56%）-Al2O3（44%）渣中含有9%的MgO时，表面张力由原来的600-624dyn/cm降低到520-550dyn/cm。

SiO2对表面张力的影响就更为明显。

例如，在上述组成CaO-Al2O3渣中，当SiO2为3%时，δ=440-448dyn/cm。

1.3.5还原性。

要求渣完成的精炼任务决定了渣洗所用的熔渣都是还原性的，渣中FeO含量都很低。

一般都低于0.3%。

在精炼渣配制过程中应尽量减少氧化铁的含量。

1.4精炼渣的主要作用

精炼渣的主要作用是脱氧、脱硫、改变渣系、去除非金属夹杂物及改变非金属夹杂物型态。

对于不同的工艺其作用的重点不同。

1.4.1合成渣的脱氧

合成渣的脱氧是以两种方式进行的。

一种是在合成渣中加入一定量的具有脱氧能力的物质，使其与钢中的氧直接反应进行脱氧，如CaC2、Al等。

2CaC2+10[O]→2CaO+4CO2

4Al+6[O]→2Al2O3

因为Ca、Al等与氧的亲合能力极强，所以是很好的脱氧材料。

另一种脱氧作用是通过加入合成渣后，破坏钢中原来Mn、Si等脱氧反应的平衡，促进了Mn、Si等脱氧反应的进一步进行。

如[Si]+2[O]=（SiO2）

[Mn]+[O]=（MnO）

2[Al]+3[O]=（Al2O3）

这些反应，随着合成渣的加入，使钢液温度下降，降低了渣中（SiO2）、（MnO）、（Al2O3）的浓度，使反应平衡向右移动，脱氧反应继续进行。

由此也可以断定，如果合成渣的碱度越大，其脱氧的效果就越好。

实际上，用铝脱氧时，由于脱氧产物（Al2O3）来不及从钢液中排出，钢中氧是不可能那样低的，通常是在20-50ppm的范围内波动。

用氩气喷入CaO+CaF2粉，氧浓度可降到10ppm。

若向上述混合物里加铝粉，氧浓度可降到4ppm。

熔融CaO+CaF2混合物中活度aAl2O3很小。

所以吹入含铝粉的石灰、萤石混合粉剂，或者加合成渣可促进铝的脱氧反应和使脱氧产物渣化并上浮到钢液面上。

在石灰-氧化铝渣中，由于存在反应

CaO+Al2O3=CaO.Al2O3

而使aAl2O3减小，从而使铝的脱氧能力提高。

表4列出1600℃时，CaO-Al2O3渣中aCaO和aAl2O3值。

表4CaO-Al2O3渣中各组元活度值

（Al2O3%）

NCaO/NAl2O3

aCaO

aAl2O3

39.0

2.34

1.0

0.1

46.5

2.1

0.60

0.2

1.82

0.40

0.3

57

1.37

0.20

0.5

60

1.18

0.12

0.6

68

0.855

0.03

用合成渣精炼时，渣中Al2O3通常是在39-50%的范围内波动，活度aAl2O3在0.1-0.3的范围内波动。

因氧浓度与（aAl2O3）1/3成比例，由于aAl2O3值的降低，所以氧的平衡浓度是aAl2O3=1时的0.464-0.67倍。

扩散脱氧。

氧在熔渣和钢液中的溶解是服从分配定律的。

当还原性的合成渣与未脱氧（或脱氧不充分）的钢液接触时，钢中溶解的氧能通过扩散进入渣中，从而使钢液脱氧。

其脱氧的限度可用热力学的方法估算。

氧在熔渣和钢液中的分配可写成：

Lo=[O%]/（FeO%）rFeO

当渣洗时，合成渣在钢液中乳化，使钢渣界面成千倍地增大，同时强烈地搅拌，都使扩散过程显著地加速。

扩散脱氧基本原理是用脱氧剂与渣（FeO）反应（FeO）+R→RO+Fe。

当渣中（FeO）小于0.5%时，表示钢中的氧已经脱到了较好的程度。

1.4.2脱硫。

在渣洗过程中，脱硫反应可写成。

式中[FeS]+（CaO）=（CaS）+（FeO）

渣的成分对硫的分配系数有很大的影响。

炉渣中，（FeO）值增加，LS值降低。

当（CaO）/（FeO）的比值增加时，LS值提高。

渣中的MgO在含量不高时，能起到与CaO类似的脱硫作用，但是当（MgO）达到10%时随（MgO）含量增加，LS值下降。

在钢包中用合成渣精炼钢液时，也存在着类似的关系。

渣中（SiO2+Al2O3）的总量对LS也有明显的影响，表2-12的数据就说明了这种影响。

由表可见，当（SiO2+Al2O3）=30-34%，（FeO）<

0.5%，（MgO）<

12%时，可达到较高的LS值。

表5和图6示出在石灰-氧化铝渣中，游离氧化钙对硫分配系数的影响。

在冶炼低硅钢时合成渣中上尽量减少SiO2和FeO的含量。

要想取得良好的脱硫效果，必须先对钢液进行充分脱氧。

图9说明当（CaO）u一定时，（FeO）对LS值的影响。

从图看出当（FeO%）≤0.5和（CaO）u为25-40%时，硫的分配系数最高（120-150）。

随着（FeO%）含量的增加，硫的分配系数大幅度降低。

表5不同的（SiO2+Al2O3）总量时LS的值

<

28（26.5）

28-29.9（29）

30-32（31）

>

32（34.03）

（MgO%）（10.78）

LS（包中）

（80.6）

（86.6）

（107.3）

（120.0）

（MgO%）（17.0）

（61.2）

（68.4）

（73.8）

（65.7）

（FeO%）（0.38）

（74）

（82）

（122）

（100）

（FeO%）（0.63）

54

65

91

94

图8在包中硫的分配系数与游离氧化钙和氧化亚铁含量的关系

表6在CaO-Al2O3渣中，不同（CaO%）u对应的LS值

渣成分%

（CaO%）U

LS

56.0

55.45

52.83

50.0

54.37

51.37

50.00

44.0

43.50

41.51

39.28

42.72

40.37

--

0.99

5.62

10.72

----

2.91

5.66

8.26

31.8

32.84

37.93

43.4

25.47

19.43

13.77

8.5

180

204

223

210

162

133

70

52

除炉渣的成分影响LS外，炉渣的流动性对实际所能达到的硫的分配系数也有影响，如向碱度为3.4-3.6的炉渣中加入CaF2，可将LS值提高。

采用钢包吹氩或倒包能加强钢液与炉渣的混合，LS值会有明显地增加，可以增加到原来值的1.5-2倍。

图9Ls与（CaO）u（FeO）的关系

1.4.3夹杂的去除。

渣洗过程中夹杂的去除，主要靠两方面的作用。

一方面是钢中原有的夹杂与乳化渣滴碰撞，被渣滴吸附、同化而随渣滴上浮而去除。

渣洗时，乳化了的渣滴与钢液强烈地搅拌，这样渣滴与钢中原有的夹杂，特别是大颗粒夹杂接触的机会就急剧增加。

由于渣和夹杂间的界面张力бS-1远小于钢液与夹杂间的界而张力бm-1，（据资料介绍，渣与夹杂之间的润湿角бS-1=15-20º

，而钢液与夹杂之间的润湿角бm-1=120-170º

）所以钢中夹杂很容易被与它碰撞的渣滴所吸附,如图10所示。

图10润湿角示意图

渣洗工艺所用的合成渣大都选用CaO、Al2O3系，均是氧化物熔体，而夹杂大都也是氧化物，所以被渣吸附的夹杂比较容易溶解于渣滴中，这种溶化过程称为同化。

夹杂被渣滴所同化而使渣滴长大，加速了渣滴的上浮过程。

另一方面是促进了二次反应产物的排出，从而使成品钢中夹杂数量减少。

特别是当用C12A7渣系精炼时，由于其比重小、空心状、熔点低，，故易上浮。

假定在冶炼的出钢时用金属脱氧剂M进行终脱氧，脱氧元素在钢液中残留含量为[M]。

若因出钢时钢液的二次氧化使[O]增加，以及钢液温度的下降，建立的[M]与[O]的平衡必然被破坏，而再次进行[M]与[O]的反应，也就是M的二次脱氧（二次反应）。

倘若二次反应要依靠自发形核，那么新相形成所必须的自由能增加就要求有较大的过饱和度来提供。

也就是说当实际的氧含量略大于与[M]相平衡的[O]P时，M的脱氧反应不能进行，只有当温度进一步降低时，反应才能进行，此时所形成的反应产物其本上都作为夹杂留在钢中。

而渣洗过程中，乳化渣滴表面可作为进一步脱氧反应新相形成的晶核。

由于形成新相所需要的自由能增加不多，所以在不太大的过饱和度下脱氧反应就能进行。

此时的脱氧产物比较容易被渣滴同化并随渣滴一起上浮，所以残留在钢中的脱氧产物的数量明显地减少。

这就是渣洗钢中比较纯洁的原因。

2非金属夹杂物的变性处理

钢中的非金属夹杂物的数量、大小、形状和分布，以及它本身的物理化学性质与钢的差异，对钢的性质产生种种恶劣影响，也影响连铸机的正常运行。

钢中的氧化物、硫化物的性状和数量对钢的机械和物理化学性能产生很大的影响，而钢液的氧与硫含量、脱氧剂的种类，以及脱氧脱硫工艺因素都将使最终残存在钢中的氧化物、硫化物发生变化。

研究表明：

铝脱氧产物的数量和形状是使连铸中间包水口堵塞的主要原因。

因此，通过选择合适的变性剂，有效地控制钢中的氧硫含量，以及氧化物硫化物的组成，既可以减少非金属夹杂物的含量，还可以改变它们的性质和形状，从而保证连铸机正常运转，同时改善钢的性能。

2.1硫化物的危害

硫在钢中的危害在于与铁生成低熔点（988℃）的共晶体，而FeS、FeO、Fe还生成更低熔点（940℃）的共晶体。

导致热脆因为锰比铁与硫的亲合力大。

因此向钢中加锰由于先生成MnS会减少FeS的生成。

当生成纯的MnS时，一份硫要消耗1.7份锰，少量的FeS溶解于MnS形成以MnS为基体的固溶体，由于MnS熔点为1620℃在热加工时不熔化。

一般工业钢中锰含量常为硫含量的5-10倍，使FeS（立方晶系）所取代，防止热脆。

热力学计算表明，当钢中[%Mn]/[%S]>

2时，虽然脱氧良好，锰与硫的含量正常，仍然会生成MnS夹杂物。

它的熔点低，热轧时会在轧制方向形成带状夹杂物，并极大地降低钢的横向机械性能，如延展性和消除产生裂纹倾向的限度都将大大降低。

因此减少刚中的夹杂是十分重要的。

2.2在钢铁冶金中金属钙是很好的钢液净化剂，大多用于钢水的深脱氧、脱硫、钙冶金及夹杂物的变性处理。

因为金属钙的沸点很低（1491℃），在炼钢的温度下很难熔解在铁液中，但在含有其它元素，如硅、碳、铝等条件下，钙在铁中的溶解度大大提高。

因此为了对铝氧化物进行变性处理，加入的是钙的合金。

钙与有关物质反应方程式如下：

n[Ca]+m[x]=CanXm，其生成的化合物可能以固态析出也可能溶于渣中。

反应的平衡图见图10。

CaO和CaS线远低于其它化合物的平衡线，这是因为CaO和CaS是离子晶体，而其它化合物则有较强的极性键特征，因此热力学稳定性较差。

图11钙精炼反应的平衡图

由此可见，化合物的稳定性由下至上递减,故反应顺序由下至上,（想要通过Ca还原脱P，钢中的氧、硫、氮、锡、铅的含量必须很低。

）

由于CaO在钙的化合物中最稳定，因此当有氧或氧化物存在时，其它钙化合物就要分解生成氧化钙。

反应方程式为

CanXm+n[O]=nCaO+m[X]或

CanXm+nMeO=nCaO+n[Me]+m[X]

除CaO外，任何一种氧化物MeO都可以进行上述反应。

根据反应自由能变化，钙加入钢液后首先降低钢的氧含量至某一浓度以后，便会与硫反应。

因此钙是一种很强的脱硫剂,生成CaS。

这一平衡的氧硫浓度可由下式求出：

Ca（g）+[S]=（CaS）（s）

ΔGº

Ca-s=-136380+40.94T

Ca（g）+[O]=（CaO）（S）

Ca-s=-158660+45.91T

当然，如果钢液的硫含量比较高，钙有可能同时与氧、硫发生作用。

所生成的反应产物中（CaS、CaO.2Al2O3、12CaO.7Al2O3）铝和硫的含量取决于钢液的硫和铝的含量。

图11表示1550℃时不同反应产物的生成条件。

由图可见当钢液的硫和铝含量比较高时只能生成熔点较高的CaO.2Al2O3，只有当铝和硫含量都低于12CaO.7Al2O3平衡线时才会有完全液态的夹杂物出现。

为了达到良好的钙处理效果，必须是

（1）钢液要经过严格的预脱氧和预脱硫;

（2）要隔绝空气；

（3）使用碱性耐火材料；

（4）炉渣要由钙的化合物组成；

（4）使用钙的合金或钙的卤化物。

从CaO-Al2O3由二元相图中可知，需处理的钙加入量必须根据钢液中Al的含量来调整，否则会生成CA6、CA2、CA、C3A，这些物质的熔点均超过1539℃，不但容易在浇注过程中产生水口结瘤,而且又不易上浮。

最理想的就是C12A7，其熔点为1345℃左右，而且如图12所示，其形状为球形、空心、重量小，它的表面张力小，很容易吸附其它金属夹杂并集聚迅速上浮，即使是小量留在钢中，由于其球形，轧制后对钢性能影响较小。

图12铝镇静钢中夹杂物的形态示意图

在浇注过程中不易造成水口结瘤。

因此在设计合成渣配比，加入钙量的计算时一定要认真考虑这个因素。

C12A7是个宝，

精炼覆盖少不了，

脱氧、脱硫、吸夹杂，

改变形态钢质高。

要真正形成C12A7是一件很难的事，要根据盛钢容器耐火材料、钢种、脱氧剂类别及炉渣状态进行综合设计，认真配制、使用。

因为任何一个渣系中都不可能只存在CaO和Al2O3二种物质，所以要按三元以上多元素相的变化规律进行研究。

总结上述改述可知，精炼渣具有脱氧、脱硫作用，因为

（1）当碱性还原渣同钢液密切接触时，钢液中实际的氧、硫的数值大于同渣平衡的氧、硫的数值，使钢液中氧和硫向渣中扩散；

（2）精炼渣中CaO、Al2O3等成分能够与Si、Al等的脱氧产物结合成低熔点的化合物，从而降低脱氧产物的活度，强化脱氧反应；

（3）精炼渣同脱氧产物一样均由氧化物组成。

因此它们之间界面张力小，易于结合成低熔点的化合物，从而易于液化并汇合成大颗粒；

（4）由于钢液