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概述
加适量的硫酸锌于水样中,并加氢氧化钠使呈碱性,生成氢氧化锌沉淀,再经过滤去除颜色和浑浊等。
仪器
100ml具塞量筒或比色管。
试剂
(1)10%(m/V)硫酸锌溶液:
称取10g硫酸锌溶于水,稀释至100ml。
(2)25%氢氧化钠溶液:
称取25g氢氧化钠溶于水,稀释至100ml,贮于聚乙烯瓶中。
(3)硫酸ρ=1.84。
步骤
取100ml水样于具塞量筒或比色管中,加入1ml10%硫酸锌溶液和0.1—0.2ml25%氢氧化钠溶液,调节pH至10.5左右,混匀。
放置使沉淀,用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤,弃去初滤液20ml。
(二)蒸馏法
概述
调节水样的pH使在6.0—7.4的范围,加入适量氧化镁使呈微碱性(也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH缓冲溶液使呈弱碱性进行蒸馏;
pH过高能促使有机氮的水解,导致结果偏高),蒸馏释出的氨,被吸收于硫酸或硼酸溶液中。
采用纳氏比色法或酸滴定发时,以硼酸溶液为吸收液;
采用水杨酸-次氯酸比色法时,则以硫酸溶液为吸收液。
仪器
带氮球的定氮蒸馏装置:
500ml凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管。
水样稀释及试剂配制均用无氨水。
(1)无氨水制备:
①蒸馏法:
每升蒸馏水中加0.1ml硫酸,在全玻璃蒸馏器中重蒸馏,弃去50ml初滤液,接取其余馏出液于具塞磨口的玻瓶中,密塞保存。
②离子交换法:
使蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱。
(2)1mol/L盐酸溶液。
(3)1mol/L氢氧化钠溶液。
(4)轻质氧化镁(MgO):
将氧化镁在500℃下加热,以除去碳酸盐。
(5)0.05%溴百里酚蓝指示液(pH6.0—7.6)。
(6)防沫剂,如石蜡碎片。
(7)吸收液:
①硼酸溶液:
称取20g硼酸溶于水稀释至1L。
②硫酸(H2SO4)溶液:
0.01mol/L。
步骤
(1)蒸馏装置的预处理:
加250ml水于凯氏烧瓶中,加0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠,加热蒸馏,至馏出液不含氨为止,弃去瓶内残渣。
(2)分取250ml水样(如氨氮含量较高,可分取适量并加水至250ml,使氨氮含量不超过2.5mg),移入凯氏烧瓶中,加数滴溴百里酚蓝指示液,用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调至pH7左右。
加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠,立即连接氮球和冷凝管,导管下端插入吸收液液面下。
加热蒸馏至馏出液达200ml时,停止蒸馏。
定容至250ml。
采用酸滴定法或纳氏比色法时,以50ml硼酸溶液为吸收液,采用水杨酸-次氯酸盐比色法时,改用50ml0.01mol/L硫酸溶液为吸收液。
注意事项
(1)蒸馏时应避免发生暴沸,否则可造成馏出液温度升高,氨吸收不完全。
(2)防止在蒸馏时产生泡沫,必要时加入少量石蜡碎片于凯氏烧瓶中。
(3)水样如含余氯,则应加入适量0.35%硫代硫酸钠溶液,每0.5ml可除去0.25mg余氯。
(一)纳氏试剂光度法
GB7479--87
概述
1.方法原理
碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物,此颜色在较宽的波长范围内具强烈吸收。
通常测量用波长在410—425nm范围。
2.干扰及消除
脂肪胺、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物,以及铁、锰、镁、硫等无机离子,因产生异色或浑浊而引起干扰,水中颜色和浑浊亦影响比色。
为此,须经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理,易挥发的还原性干扰物质,还可在酸性条件下加热除去。
对金属离子的干扰,可加入适量的掩蔽剂加以消除。
3.方法适用范围
本法最低检出浓度为0.025mol/L(光度法),测定上限为2mg/L。
采用目视比色法,最低检出浓度为0.02mg/L。
水样作适当的预处理后,本法可适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水。
仪器
(1)分光光度法。
(2)pH计。
配制试剂用水应为无氨水。
1.纳氏试剂
可选择下列一种方法制备。
(1)称取20g碘化钾溶于约25ml水中,边搅拌边分次少量加入二氯化汞(HgCI2)结晶粉末(约10g),至出现朱红色沉淀不易溶解时,改为滴加饱和二氯化汞溶液,并充分搅拌,当出现微量朱红色沉淀不再溶解时,停止滴加二氯化汞溶液。
另称取60g氢氧化钾溶于水,并稀释至250ml,冷却至室温后,将上述溶液在边搅拌下,徐徐注入氢氧化钾溶液中,用水稀释至400ml,混匀。
静置过夜,将上清液移入聚乙烯瓶中,密塞保存。
(2)称取16g氢氧化钠,溶于50ml充分冷却至室温。
另称取7g碘化钾和10g碘化汞(HgI2)溶于水,然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中,用水稀释至100ml,贮于聚乙烯瓶中,密塞保存。
2.酒石酸钾钠溶液
称取50g酒石酸钾钠(KnaC4H4O6·
4H2O)溶于100ml水中,加热煮沸以除去氨,放冷,定容至100ml。
3.铵标准贮备溶液
称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵(NH4Cl)溶于水中,稀释至标线。
此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
4.铵标准使用溶液
移取5.00ml铵标准贮备液于500ml容量瓶中,用水稀释至标线。
此溶液每毫升含0.010mg氨氮。
1.校准曲线的绘制
吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.0ml铵标准使用液于50ml比色管中,加水至标线。
加1.0ml酒石酸钾钠溶液,混匀。
加1.5ml纳氏试剂,混匀。
放置10min后,在波长4250nm处,用光程20mm比色皿,以水作参比,测量吸光度。
由测得得吸光度,减去零浓度空白管的吸光度后,得到校正吸光度,绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度得校准曲线。
2.水样的测定
(1)分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超过0.1mg),加入50ml比色管中,稀释至标线,加1.0ml酒石酸钾钠溶液。
(2)分取适量经蒸馏预处理后的馏出液,加入50ml比色管中,加一定量1mol/L氢氧化钠溶液以中和硼酸,稀释至标线。
放置10min后,同校准曲线步骤测量吸光度。
3.空白试验:
以无氨水代替水样,作全程序空白测定。
计算
由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后,从校准曲线上查得氨氮含量(mg)。
氨氮(N,mg/L)=
式中,m—由校准曲线查得的氨氮量(mg);
V—水样体积(ml)。
精密度和准确度
三个实验室分析含1.14~1.16mg/L氨氮的加标水样,单个实验室的相对标准偏差不超过9.5%;
加标回收率范围为95~104%。
四个实验室分析含1.81~3.06mg/L氨氮的加标水样,单个实验室的相对标准偏差不超过4.4%;
加标回收率范围为94~96%。
(1)纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例,对显色反应的灵敏度有较大影响。
静置后生成的沉淀应除去。
(2)滤纸中常含有痕量铵盐,使用时注意用无氨水洗涤。
所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污。
(二)水杨酸-次氯酸盐光度法
GB7481--87
在亚硝基铁氰化钠存在下,铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成兰色化合物,在波长697nm具最大吸收。
氯铵在此条件下,均被定量的测定。
钙、镁等阳离子的干扰,可加酒石酸钾钠掩蔽。
3.方法的适用范围
本法最低检出浓度为0.01mg/L,测定上限为1mg/L。
适用于饮用水、生活污水和大部分工业废水中氨氮的测定。
(1)分光光度计。
(2)滴瓶(滴管流出液体,每毫升相当于20±
1滴)
试剂
所有试剂配制均用无氨水。
1.铵标准贮备液
称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵(NH4Cl)溶于水中,移入1000ml容量瓶中,稀释至标线。
2.铵标准中间液
吸取10.00ml铵标准贮备液移取100ml容量瓶中,稀释至标线。
此溶液每毫升含0.10mg氨氮。
3.铵标准使用液
吸取10.00ml铵标准中间液移入1000ml容量瓶中,稀释至标线。
此溶液每毫升含1.00μg氨氮。
临用时配置。
4.显色液
称取50g水杨酸〔C6H4(OH)COOH〕,加入100ml水,再加入160ml2mol/L氢氧化钠溶液,搅拌使之完全溶解。
另称取50g酒石酸钾钠溶于水中,与上述溶液合并移入1000ml容量瓶中,稀释至标线。
存放于棕色玻瓶中,本试剂至少稳定一个月。
注:
若水杨酸未能全部溶解,可再加入数毫升氢氧化钠溶液,直至完全溶解为止,最后溶液的pH值为6.0—6.5。
5.次氯酸钠溶液
取市售或自行制备的次氯酸钠溶液,经标定后,用氢氧化钠溶液稀释成含有效氯浓度为0.35%(m/V),游离碱浓度为0.75mol/L(以NaOH计)的次氯酸钠溶液。
存放于棕色滴瓶内,本试剂可稳定一星期。
6.亚硝基铁氰化钠溶液
称取0.1g亚硝基铁氰化钠{Na2〔Fe(CN)6NO〕·
2H2O}置于10ml具塞比色管中,溶于水,稀释至标线。
此溶液临用前配制。
7.清洗溶液
称取100g氢氧化钾溶于100ml水中,冷却后与900ml95%(V/V)乙醇混合,贮于聚乙烯瓶内。
吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml铵标准使用液于10ml比色管中,用水稀释至8ml,加入1.00ml显色液和2滴亚硝基铁氰化钠溶液,混匀。
再滴加2滴次氯酸钠溶液,稀释至标线,充分混匀。
放置1h后,在波长697nm处,用光程为10mm的比色皿,以水为参比,测量吸光度。
由测得的吸光度,减去空白管的吸光度后,得到校正吸光度,绘制以氨氮含量(μg)对校正吸光度的校准曲线。
分取适量经预处理的水样(使氨氮含量不超过8μg)至10ml比色管中,加水稀释至8ml,与校准曲线相同操作,进行显色和测量吸光度。
3.空白试验
以无氨水代替水样,按样品测定相同步骤进行显色和测量。
由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后,从校准曲线上查得氨氮含量(μg)。
式中,m—由校准曲线查得的氨氮量(μg);
水样采用蒸馏预处理时,应以硫酸溶液为吸收液,显色前加氢氧化钠溶液使其中和。
(三)滴定法
GB7478--87
滴定法仅适用于进行蒸馏预处理的水样。
调节水样至pH6.0~7.4范围,加入氧化镁使呈微碱性。
加热蒸馏,释出的氨被吸收入硼酸溶液中,以甲基红-亚甲蓝为指示剂,用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。
当水样中含有在此条件下,可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质,如挥发性胺类等,则将使测定结果偏高。
(1)混合指示液:
称取200mg甲基红溶于100ml95%乙醇;
另称取100mg亚甲蓝溶于50ml95%乙醇。
以两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合后供用。
混合液一个月配制一次。
注:
为使滴定终点明显,必要时添加少量甲基红溶液于混合指示液中,以调节二者的比例至合适为止。
(2)硫酸标准溶液(1/2H2SO4=0.020mol/L):
分取5.6ml(1+9)硫酸溶液于1000ml容量瓶中,稀释至标线,混匀。
按下述操作进行标定。
称取经180℃干燥2h的基准试剂级无水碳酸钠(Na2CO3)约0.5g(称准至0.0001g),溶于新煮沸放冷的水中,移入500ml容量瓶中,稀释至标线。
移取25.00ml碳酸钠溶液于150ml锥形瓶中,加25ml水,加1滴0.05%甲基橙指示液,用硫酸溶液滴定至淡橙红色止。
记录用量,用下列公式计算,硫酸溶液的浓度。
硫酸溶液浓度(1/2H2SO4,mol/L)=
式中,W—碳酸钠的重量(g);
V—硫酸溶液体积(ml)。
(3)0.05%甲基橙指示液。
1.水样的测定
于全部经蒸馏预处理、以硼酸溶液为吸收液的馏出液中,加2滴混合指示液,用0.020mol/L硫酸溶液滴定至绿色转变成淡紫色止,记录用量。
2.空白试验
以无氨水代替水样,同水样全程序步骤进行测定。
式中,A—滴定水样时消耗硫酸溶液体积(ml);
B—空白试验硫酸溶液体积(ml);
M—硫酸溶液浓度(mol/L);
V—水样体积(ml);
14—氨氮(N)摩尔质量。
(四)电极法
氨气敏电极为一复合电极,以pH玻璃电极为指示电极,银-氯化银电极为参比电极。
此电极对置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料管中,管端部紧贴指示电极敏感膜处装有疏水半渗透薄膜,使内电解液与外部试液隔开,半透膜与pH玻璃电极有一层很薄的液膜。
当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上,使铵盐转化为氨,生成的氨由于扩散作用而通过半透膜(水和其他离子则不能通过),使氯化铵电解质液膜层内NH4+Ö
NH3+H+的反应向左移动,引起氢离子浓度改变,由pH玻璃电极测得其变化。
在恒定的离子强度下,测得的电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。
由此,可从测得的电位确定样品中氨氮的含量。
挥发性胺产生正干扰;
汞和银因同氨络合力强而有干扰;
高浓度溶解离子影响测定。
3.方法适用范围
本法可用于测定饮用水、地面水、生活污水及工业废水中氨氮的含量。
色度和浊度对测定没有影响,水样不必进行预蒸馏,标准溶液和水样的温度应相同,含有溶解物质的总浓度也要大致相同。
方法的最低检出浓度为0.03mg/L氨氮;
测定上限为1400mg/L氨氮。
(1)离子活度计或带扩展毫伏的pH计。
(2)氨气敏电极。
(3)电磁搅拌器。
所有试剂均用无氨水配制。
(1)铵标准贮备液:
(2)100、10、1.0、0.1mg/L的氨标准使用液:
用铵标准贮备液稀释配制。
(3)电极内充液:
0.1mol氯化铵溶液。
(4)氢氧化钠(5mol/L)-Na2-EDTA(0.5mol/L)混合溶液,贮于聚乙烯瓶中。
1.仪器和电极的准备
按使用说明书进行,调试仪器。
2.校准曲线的绘制
吸取10.00ml浓度为0.1、1.0、10、100、1000mg/L的铵标准溶液于25ml小烧杯中,浸入电极后加入1.0ml氢氧化钠-Na2-EDTA溶液,在搅拌下,读取稳定的电位值(在1min内变化不超过1mV时,即可读数)。
在半对数坐标线绘制E-logc的校准曲线。
3.水样的测定
吸取10.00ml水样,以下步骤与校准曲线绘制相同。
由测得的电位值,在校准曲线上直接查得水样的氨氮含量(mg/L)。
精密度与准确度
七个实验室分析含14.5mg/L氨氮的统一分发的加标地面水。
实验室内相对标准偏差为2.0%;
实验室间相对标准偏差为5.2%;
相对误差为-1.4%。
(1)绘制校准曲线时,可以根据水样中氨氮含量,自行取舍三或四个标准点。
(2)试验过程中,应避免由于搅拌器发热而引起被测溶液温度上升,影响电位值的测定。
(3)当水样酸性较大时,应先用碱液调至中性后,再加离子强度调节液进行测定。
(4)水样不要加氯化汞保存。
(5)搅拌速度应适当,不使形成涡流,避免在电极处产生气泡。
(6)水样中盐类含量过高时,将影响测定结果。
必要时,应在标准溶液中加入相同量的盐类,以消除误差。
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