MPCVD技术的发展历史及现状毕业论文正文Word格式文档下载.docx
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金刚石沉积过程包含成核和生长过程。
有许多碳源气体可以使用,甲烷是最常使用的一种。
1981年,Spitsyn等[5]发现,添加氢原子可以使金刚石种晶生长面的化学气相沉积热力学过程稳定,促进金刚石增长,并刻蚀非金刚石相的碳,生长率为1µ
mh-1。
图1.1MPCVD法合成多晶体金刚石SEM图像图1.2CVD合成单晶体金刚石[6](刻面型,无色透明,台面为黄色HTHP合成金刚石,腰部和亭部为CVD单晶生长层,厚1.95mm)
生长过程缓慢(0.1-10µ
mh-1)会导致成本过高[3],不能实现单晶化学气相沉积金刚石的大规模工业生产。
20世纪80年代末[7],CVD法生长单晶颗粒、多晶薄膜,和外延生长薄膜的技术得到发展,但大多数厚聚晶金刚石膜(大于10µ
m)不透明,质量不佳。
同时期,戴比尔斯公司的工业金刚石部[8](元素六--ElementSix公司前身)开始从事CVD法合成金刚石的研究,合成出大量CVD多晶质金刚石工业产品,迅速在这个领域取得领先地位。
一般来说,基底温度,等离子体密度,以及基底材料对金刚石晶体的结晶度起着决定作用,单晶金刚石沉积需要使用单晶金刚石作为基底。
1991年,Snail等[9]使用天然金刚石作为种晶,在1150-1500℃范围内成功同质外延生长出CVD单晶金刚石膜,生长率高达100-200µ
mh-1,但在温度和生长过程控制上还有相当大的困难,合成的晶体只有0.1-1mm厚。
由于天然金刚石种晶成本较高,加之高温高压合成金刚石技术的快速发展,更多人倾向于使用高温高压合成Ib型金刚石为种晶。
金刚石种晶[10,11,12]通常是切成薄板状,其顶、底面大致平行于金刚石的立方体面(100)方向,晶面误差角2-5°
,大小2×
2×
0.5mm3至10×
10×
1mm3,要求生长面精密抛光,平整无缺陷,内部干净,在生长前置于丙酮中超声波清洗。
1992年,美国GE公司[6]宣布生产出透明多晶CVD金刚石厚膜,CVD法开始在珠宝业得到应用。
即把多晶质金刚石膜(DF)和似钻碳体(DLC)作为涂层(镀膜)用于某些天然宝石以及对金刚石进行优化处理,但效果并不理想。
1993年,Badzian等[13]使用微波等离子体辅助化学气相沉积法合成出1.2mm厚度的单晶金刚石层。
1999年美国LMA公司[14]合成出大颗粒CVD单晶体金刚石,尺寸为8
×
8×
0.7
mm3。
少量氮气可以提高CVD金刚石薄膜的生长速度[15],但氮原子导致生长出的金刚石晶体呈褐到深褐色,因此常常需要对氮掺杂的单晶CVD金刚石进行高温高压处理,以去掉褐色调。
在原料气体中加入适量B2H6,可生长出硼掺杂CVD金刚石[16],这种材料与天然Ⅱb型金刚石一样,是优质的p型半导体。
英国元素六公司和日本住友电气工业株式会社[17,18]已在单晶化学气相沉积Ⅱb型金刚石电子应用方面取得了一定进展。
20世纪90年代中期,美国卡内基地球物理实验室[19]开始研究同质外延生长大尺寸CVD单晶金刚石,开发出在高温(大于1000℃)和相对较高的压力(150Torr)下生长CVD单晶金刚石的技术。
这项技术可用于各种材料金刚石镀膜,CVD掺杂金刚石生长以及大尺寸金刚石的生长。
经过不断探索发展,在CH4和H2混合气体(甲烷浓度高达20%)中,加入了少量的氮气[20],CVD单晶金刚石的增长率提高到150µ
mh-1,并在这个速度保持稳定生长。
2004年,卡内基地球物理实验室实验小组[21]合成出厚度为4.5毫米的高品质单晶金刚石,并对其进行高温高压处理减轻褐色调,材料的硬度和韧性显著增强,远远超过了天然金刚石和传统的合成金刚石。
2005年5月在日本召开的金刚石国际会议上,卡内基实验室披露,由于技术方法的改进,他们已能高速度(100µ
mh-1)生长出5到10ct的单晶体,这个速度差不多是高压高温法和其他商业性生产CVD金刚石方法的5倍,研究人员预言能够实现英寸级(约300ct)无色单晶体金刚石的生长。
日本产业技术综合研究所(简称产综研)金刚石研究中心[22]开发出了大型单结晶金刚石晶圆制造技术,在1200℃附近对种晶表面温度进行精密控制,并准确控制氮气含量,先以(100)面为生长面生长单晶金刚石,接着对生长晶体的(100)面进行抛磨、CVD沉积生长,然后再在(100)面上抛磨、生长,从而使结晶逐渐大型化,制造6.6克拉的金刚石单结晶速度50µ
另外,产综研表示,受CVD沉积装置生长舱的限制,所制造的晶圆最大只有10mm见方,为了扩大金刚石半导体元件应用的可能性,今后将力争制造出1英寸以上的大晶体。
CVD合成单晶金刚石膜完成生长后,需要与种晶进行分离,传统方法是使用激光切割,该过程会有较大的厚度损耗(1mm左右)。
Y.Mokon等[23]对金刚石种晶使用离子注入剥离工艺,在生长前,对HPHT合成金刚石种晶表面进行C离子注入,在CVD生长过程中,高温使得C离子注入层石墨化,生长完后,种晶与CVD单晶金刚石生长层中间的石墨被刻蚀,种晶与生长层自动分离,该方法在切割时会损失部分种晶,不过其消耗仅在1μm以下,并且种晶可反复使用。
CVD单晶金刚石膜厚度分别为0.29mm和0.38mm,生长速度100µ
结果表明,由高能离子注入造成的低程度表面破坏对CVD金刚石的高速生长有益,且离子注入层上的金刚石膜生长厚度随离子注入面积增加而增加,预计使用该方法可生长10mm厚的大单晶体。
1.3宝石级CVD单晶金刚石
美国ApolloDiamond公司[24,25]一直致力于宝石级CVD合成单晶金刚石的研究,于2003年秋开始商业化销售,现已有镶嵌首饰出售,但其具体实验方案还属于商业机密。
ApolloCVD金刚石主要为Ⅱa型褐色、无色-近无色的金刚石单晶体,少量Ⅱa型无色和Ⅱb型蓝色金刚石,前年出现一种粉-橙色的新品种重量大都在1ct以下。
刻面型或部分抛光,与2003年相比,07年生产的金刚石样品净度、尺寸、颜色等质量方面有了显著提高,。
阿波罗金刚石公司成品刻面金刚石在2007年的总产量为5000-10000ct,大多数产品大小在0.13-1.20ct。
美国宝石学院对这些合成金刚石进行了金刚石学分级,并在其腰棱处刻上激光字印,以此区别于天然金刚石,这些金刚石的售价仅为同等质量天然金刚石的1/3左右。
1.4我国CVD金刚石合成技术发展及现状
我国金刚石薄膜技术工作起步较晚[1,2],只是在1987年底列入国家“863计划”后,才引起重视,但在一批科学家、专家的共同努力下,无论在制备设备上,方法研究下,形貌观察、物理检测上,薄膜性质新的表征方法上,还是在基础理论上都发展得较为成熟,已经可以进行商业化生产,并投入工业使用。
目前CVD多晶金刚石膜生长速度已提高到100µ
mh-1,沉积面积直径为15cm左右,但CVD单晶金刚石生长技术在国内并未受到很高的关注度,且金刚石种晶的来源、制备有一定难度,因此该技术在我国还存在很大的空白,与国际上水平相差较远。
1.5论文选题及主要研究目的
金刚石的众多极限物理特性使其有着广泛的应用需求,但天然金刚石的产量和质量远远不能满足各行各业的需求,因此合成金刚石技术的发展目前乃至将来都是全世界关注的热点。
CVD合成单晶金刚石成本合理、生长速度快、晶体质量高、尺寸大等特点使其成为热点中的热点。
同时,合成宝石是宝石学的重要组成部分,亦是国际珠宝界诞生新的重大研究成果的重要方向之一。
目前CVD合成单晶金刚石已进入国际珠宝市场,并已经应用于半导体、光学器件、散热器和红外技术等材料领域,但其生长技术在我国还处于起步状态。
合成优质单晶金刚石的意义不仅仅在于宝石学,其在超硬材料行业上的应用将会带来一番翻天覆地的革新。
无论从全球角度来看,还是从我国的内需来看,CVD合成单晶体金刚石均符合市场潜力大,产业关联性大,附加价值高,技术层次高,污染程度低及能源依存度低等六项原则,是一项满足国家高端科技发展新兴技术增长点,同时也是我国珠宝行业与国际接轨的重大突破。
在本论文中,使用国内自主研制的石英管式微波等离子体化学气相沉积装置,天然优质金刚石作为种晶,在(111)、(110)和(100)晶面方向上,沉积生长CVD单晶金刚石膜,通过不同的实验方案,研究氢气、碳源气体、生长压力、等离子体球与种晶接触位置等对单晶金刚石的沉积质量影响,探索出快速沉积较高质量、一定厚度的单晶体金刚石的最佳实验方案。
第二章CVD法合成单晶金刚石的原理和性质
2.1金刚石晶体结构特点
碳是元素周期表中第6号元素[26],原子核中有六个质子,六个中子,核外有六个电子,碳的基态电子层结构1S2,2S2,2PX1,2PY1,金刚石和石墨是碳的同素异构体。
当碳原子成键时,往往要进行轨道杂化,最常见的是sp3杂化(图2.1),即一个2S轨道上的成对电子激发到2PZ轨道上,电子层结构变为1S2,2S1,2PX1,2PY1,2PZ1,4个价电子平均分布在一个S轨道和三个P轨道里,碳原子这种电子轨道称为sp3杂化轨道。
金刚石中所有碳原子都是以sp3杂化方式成键,每个碳原子以sp3杂化轨道与相邻四个碳原子形成4个等价的σ型共价键,4个电子轨道形状相同,方向指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶角,键间夹角109.28′键长0.154nm。
烷烃类的碳原子成键方式也属于sp3杂化。
当碳原子形成石墨时,2S,2PX,2PY,组合成三个能量相同的杂化轨道,对称轴在同一平面内,轨道方向指向正三角形的三个角顶,夹角120°
,这叫做sp2杂化(图2.1),碳原子以sp2杂化轨道与相邻三个碳原子形成三个共价键。
图2.1碳的sp3轨道杂化[27]图2.2碳的sp2轨道杂化
金刚石属于等轴晶系[26,28],(图2.3,2.4),具有立方面心格子,碳原子位于立方体角顶和面的中心以及其中4个相同排列的小立方体的中心,每个晶胞有八个碳原子,碳原子间距相等,为0.154nm,晶格常数在298k时为0.356683nm,金刚石的主要晶面有三个:
八面体面(111)、菱形十二面体面(110)和立方体面(100),面网密度分别是:
2/a02,2×
21/2/a02,1.3×
31/2/a02。
八面体面网间距2.05d/n,菱形十二面体面网间距1.26d/n,立方体面网间距0.442d/n,立方体面的面网密度和面网间距均为最大,因此,金刚石最容易沿着立方体面(111)劈裂,具有八面体完全解理。
天然金刚石常呈单晶,最常见晶型为八面体(111),次为菱形十二面体(110)和立方体(100)及他们的聚形,另外还有少数呈的三角三八面体,四角三八面体,天然金刚石晶体多为歪晶,晶面常具有平行的生长纹、生长阶梯,以及由于溶蚀作用形成的倒三角蚀像。
图2.3金刚石原子结构示意图[29]图2.4金刚石单位晶胞示意图
2.2MPCVD单晶金刚石生长原理
等离子体又称“电离了的气体”[30],是由自由电子,带电离子及未电离的中性粒子组成的离子化气体状物质,整体呈电中性。
等离子体中的带电粒子会不停运动,运动时会伴随极强的热辐射和热传导,同时会使得等离子体能被电磁场约束。
微波等离子体[26]就是稀薄气体在微波能量的作用下被激发形成的等离子体。
微波高频电磁场的作用,促进了原子、原子基团和分子间的碰撞,使电子激烈地振动,因此,提高了气体的电离度和等离子体的密度。
因为没有电极,因而在CVD过程中无电极溢出污染,并且有高的能量转换效率、等离子体参数容易控制、易产生大量的均匀等离子体等特点,使MPCVD法成为制备大面积高质量金刚石膜的主要方法。
微波等离子体化学气相沉淀法合成单晶体金刚石[1,2,26]即是利用微波能量将含碳气体和氢气电离,生成包括含碳活性粒子基团的等离子体,在电磁场引导下,利用等离子体的强热传导和热辐射对种晶进行加热,达到CVD单晶金刚石沉积生长所需温度,含碳基团到达种晶表面,被吸附,产生化学反应并成核,在金刚石种晶表面上解析、扩散,持续供给反应气体,单晶体金刚石开始不断生长,在沉积过程中,生长室的气压要保持足够低(≤100kPa),这样才能使反应生成的金刚石膜与种晶表面很好的结合。
高浓度的氢原子较好抑制了石墨的生长,从而得到较为纯净的CVD单晶金刚石膜。
CVD单晶金刚石膜的生长一般是呈“阶梯流”模式[31]--定向排列的生长阶梯,也就是横向外延生长[32],这是因为含碳活性离子基团在种晶表面上沉积时,倾向于沿金刚石八面体解理面方向成核生长。
2.3金刚石的性质及其应用
金刚石特殊的晶体结构使得其具有许多优异的物理性质和化学稳定性[2],是目前地球极少的集众多优异性能于一身材料。
金刚石具有最高的原子数密度、最大的硬度,弹性模量达90000kg/mm,摩擦系数小,有极高的抗磨能力,是所知最不能压缩的物质,其膨胀系数低于殷钢。
是最好的磨削材料和钻探材料。
无氮杂质金刚石的透光范围从波长230nm至少可延至波长40µ
m的红外线,具有从紫外到远红外极好的光学透过性,可用作特种仪器的窗口材料。
金刚石热导性好,在298K时,其热导率以及弹性模量也是已知物质中最大的。
热导率高达669.89~2009.66W/(m•℃),其中Ⅱ型(Ⅱa)金刚石热导性极好,在液氮温度下为铜的2.5倍,在室温下为铜的5倍。
热膨胀系数小。
CVD单晶金刚石器件散热十分迅速,可在极高电压下保持稳定运行,目前已实验成功,预计五年内投入太空卫星通信、高分辨率相控雷达工作中使用。
金刚石是一种宽禁带的半导体,禁带宽度5.5eV,而且具有很高的击穿电压,约为107V/cm,和高饱和的迁移率,为2.7×
107cm/(V·
s),高于硅Si,砷化镓GaAs或磷化铟InP等半导体材料,电子和空穴的迁移率分别为1900和1200cm2(V·
s)。
金刚石化学性质非常稳定,在酸、碱中均不分解,仅在熔融的硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠中溶解。
英国元素六(ElementSix)公司[23]自上个世纪80年代末就致力于CVD合成单晶金刚石的研发,一直处于该行业的龙头地位,目前在CVD金刚石光学零部件的生产上已获数项专利,并在互联网上公开预定、发售。
元素六还联合SP3、德国乌尔姆大学开发CVD半导体金刚石在射频电子方面的应用,生产出半导体场效应晶体管和肖特基二极管,其性能远远高于之前的使用的GaN和SiC材料。
2.4CVD合成单晶金刚石特征
CVD合成单晶金刚石大都呈板状[12,24],有大致呈(100)方向的大的顶面,偶尔可在边部见到小的八面体面和菱形十二面体面,较少含包裹体,部分样品中可见针点状包裹体,云雾状包体,近表面的开放性裂隙,以及黑色不规则状颗粒。
在正交偏光下可见明显的异常双折射特征。
在平行于生长方向的切面上进行的X射线形貌分析显示出明显的柱状结构,而在垂直生长方向的切面上显示暗色斑点或呈模糊的格子状,这种柱状结构应是金刚石晶体生长过程中从种晶生长面或靠近生长面处出现的一些位错向上延伸所致。
根据生长工艺的特点,可将CVD单晶金刚石分为4类:
1)掺氮CVD单晶金刚石,大部分CVD单晶金刚石属于此类,I型,浅褐-深褐。
在DiamondView下呈现强橙色到橙红色的荧光,伴有不规则分布的蓝色荧光,在垂直(100)方向的切面方向上可看到密集的斜的条纹,红外光谱中可见与氢有关的8753cm-1、7354cm-1、6856cm-1、6425cm-1、5564cm-1、3323cm-1和3123cm-1特征吸收峰,紫外-可见光-近红外光谱中的365nm、520nm、596nm和625nm特征吸收峰,拉曼光谱仪出现467nm和533nm特征吸收峰,但以上特征吸收峰在高压高温处理后消失;
2)高压高温处理掺氮的CVD单晶金刚石,I型,褐色调明显改善。
在DiamondView下主要呈绿色,红外光谱中可出现的3107cm-1与氢相关的吸收峰;
3)掺硼CVD单晶金刚石,Ⅱb型,浅蓝-深蓝色。
在DiamondView下呈亮蓝色荧光,伴有不规则分布的绿蓝色,有磷光效应,拉曼光谱仪出现467nm和533nm特征吸收峰;
4)高纯度CVD单晶钻石。
Ⅱa型,无色-近无色。
在DiamondView下有微弱的蓝色发光,为应该这与晶格中的位错有关。
显示条纹或是凹坑或两者都有。
第三章MPCVD单晶金刚石合成实验
3.1实验装置及其主要工作原理
实验采用国产石英管式微波等离子体化学气相沉积装置(图3.1),整个装置主要包括真空系统、真空生长室、微波系统、供气系统和水冷系统等部分。
设备安装环境要求:
1)电源:
AC220V,50Hz,最大功率3000W;
2)温度、湿度、气源及冷却水:
应保障设备工作稳定正常;
3)安装室:
室内整洁,空气流通,无尘埃;
4)接地线:
室内具有独立接地线<3Ω。
图3.1石英管式微波等离子体化学气相沉积装置
3.1.1真空系统
采用2XZ-2型旋片真空泵,对密封的真空生长室抽除气体获得真空,真空泵极限真空为6×
10-1Pa,抽速为2L/s,额定转速为1400转/min,真空泵与生长室之间设有电磁阀,防止真空泵油回流,高真空隔膜阀和高真空微调阀,便于真空系统运行安全及工作室反应气体压强的控制。
真空测量采用数字电阻真空计,测量装置启动时的本底真空,同时对工作时的反应压强进行测量和调节控制。
整个真空系统采用橡胶和珐琅密封。
3.1.2真空生长室
真空生长室(图3.2)为直径50mm的石英管腔体,基片台直径40mm,位于真空生长室中心,由可升降金属支架支撑,方便调节样品与等离子体球的接触位置。
真空室上下贯通,配有嵌真空观察窗的密封盖,反应气体从真空室上方进入,在真空室中部被微波能量激发放电形成等离子体球,真空生长室底部与真空系统相连,废气被抽出以保持生长室内压力的稳定。
生长室两端有双层水冷套作降温保护,能够有效降低生长室外壁的温度,确保系统正常运行。
图3.2石英管式微波等离子体化学气相沉积真空生长室
a侧视b俯视(工作状态中,生长舱中蓝白色的氢等离子体球)
3.1.3微波系统
包括微波源和微波传输两部分,微波源功率800W,通过磁控管产生微波,频率2.45GHz,微波功率通过阳极电压调节,以TE10模式沿矩形波导向前传播,经环形器、水负载和三螺钉阻抗调配器后到达真空生长室,微波能量激发气体放电,从而产生等离子体。
环形器和水负载的作用是转向、吸收微波在传输过程中的反射功率,避免反射波回到发生器中烧坏磁控管。
三螺钉阻抗调配器用于调节系统阻抗,使微波反射功率最小,并使得生长室内得到最大微波功率,短路活塞用于调节微波场位置,使微波能量集中到真空生长室中适当的位置。
3.1.4供气系统及水冷系统
两路独立的供气系统,不锈钢输气管,由转子流量计控制气体流量,单位为sccm(standard-statecubiccentimeterperminute,),即标况毫升每分。
装置采用流动水冷却系统,对真空生长室、微波系统、机械泵等进行冷却,确装置各部分统正常运行。
3.2种晶制备
选用十四颗我国辽宁瓦房店天然优质金刚石作为种晶(表3.1)。
原石为晶面发育完好的八面体或菱形十二面体,菱形十二面体,无色—近无色。
为了确定种晶的类型,使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行了测试,测试地点中国地质大学(武汉)珠宝学院。
红外吸收光谱(图3.3)显示十四个种晶1175cm-1(B1心),1282cm-1(N2心),1365cm-1(B2心)三个强吸收峰同时存在,表明种晶为IaAB型金刚石。
近平行(111)、(110)或(100)面方向将金刚石其中十二颗原石切磨成板状(图3.4),抛光生长面和底面,侧面晶面不抛光,并挑选两颗晶面平整,缺陷少的发育完好的八面体原石直接进行CVD生长。
生长前先将种晶浸入98%浓硫酸中加热清洗,再依次在酒精和清水中超声波清洗,风干。
使用游标卡尺测量种晶尺寸大小,电子天平称量种晶重量。
图3.3种晶红外光谱
表3.1实验使用原石及种晶规格
种晶
原石
晶面
尺寸(mm3)
重量(g)
LW134
八面体
111
1.815×
1.464×
0.681
0.0051
LW135
111(未切磨)
1.324×
1.253×
1.146×
1.110
0.0072
LW136
1.877×
1.641×
0.494
0.0053
LW137
1.341×
1.318×
1.254×
1.211
0.0058
LW141
1.453×
1.221×
0.442
0.0028
LW158
110
2.037×
1.742×
0.545
0.0063
LW163
2.219×
1.9241×
1.003
0.0064
LW193
1.810×
1.434×
0.433
0.0030
LW208
2.337×
1.846×
0.564
LW212
1.432×
1.377×
0.446
0.0041
X02
菱形十二面体
3.923×
3.918×
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