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此次通过研究氧气直接氧化生产环氧乙烷，设计一个节省能源,经济可行的生产及精制方案.

2:

研究意义及目的

本课题的研究有助于掌握环氧乙烷及衍生物的应用及发展。

重点掌握环氧乙烷的生产方法及分离与精制工艺。

环氧乙烷有很大的发展前景，本课题的研究有助于化工生产及社会的的发展.

二、毕业设计（论文）研究现状和发展趋势（文献综述）

2.1:

研究现状

近期，环氧乙烷精深加工产业受到了资本市场的热烈追捧。

国内该行业的龙头企业辽宁奥克化学股份有限公司在5月11完成的股票发行中，合计募集资金22.93亿元，超募金额高达17.5亿元，成为了精细化工企业在资本市场上一颗耀眼的明星，也更加凸显出环氧乙烷精深加工产业的无穷魅力和广阔前景。

环氧乙烷是一种非常重要的精细化工原料，能够衍生出乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，进而可以延伸生产合成洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂、熏蒸剂等四五千种产品，应用领域极其广泛。

环氧乙烷衍生精细化学品之一的聚醚单体，可用于生产高性能的混凝土减水剂。

环氧乙烷衍生的非离子表面活性剂和聚乙二醇等，在化妆品工业和制药工业中的应用非常广泛：

在化妆品工业中，可以作为稠度调节剂，用于膏霜、牙膏和剃须膏等的生产;

在制药工业中，可以作为软膏、洗剂和栓剂的基质。

与此同时，聚乙二醇还是太阳能光伏电池用晶硅切割液的主要原材料，在橡胶工业中则可以用作润滑剂和分散剂，在化纤工业中可以作为可染聚酯的聚合单体等，此外在塑料、造纸油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业也均可以“大显身手”。

近两年来，我国环氧乙烷产量虽然大幅增加，其衍生精细化学品产量也明显提高，但是依然满足不了市场需求，许多产品依赖进口来解决。

据海关统计，2000年我国环氧乙烷大宗衍生产品乙二醇的进口量只有105万吨，2006年达到406万吨，2007年达到480.2万吨，同比增长18.3%。

即使在遭受金融危机严重冲击、市场需求明显萎缩的2008年和2009年，我国乙二醇进口量依然达到521.6万吨和582.8万吨，分别同比增长8.6%和11.7%。

自2002年以来，我国乙二醇进口依存度一直保持在70%以上

在引进技术消化吸收的基础上，我国环氧乙烷用银催化剂生产技术已经取得了长足的进步。

环氧乙烷反应器的大型化，也是环氧乙烷生产技术的一个重要发展动向。

通过对环氧乙烷的应用情况分析，环氧乙烷直接应用的数量非常小，一般都要经过进一步加工才能使用。

国外环氧乙烷生产商一般都把环氧乙烷做成终端产品，以降低产品成本。

因此我国应对环氧乙烷下游产品的开发和应用力口大力度，形成环氧乙烷产业链，以降低生产成本，获取较高的经济效益，保证我国环氧乙烷产业健康稳定地发展。

2.1.1:

工业生产方法及原料路线述评

2.1.1.1:

工业生产方法

（一）氯醇法

环氧乙烷氯醇法生产分两步进行：

首先氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；

然后氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。

这种方法存在的严重缺点大致有：

1）消耗氧气，排放大量污水，造成严重污染；

2）乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；

3）氯醇法环氧乙烷，醛的质量分数很高，约为4×

10-6-5×

10-6最低也有2×

10-6。

氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比已失去了市场竞争能力。

（二）直接氧化法

乙烯直接氧化法，分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。

空气直接氧化法

空气直接氧化法用空气作氧化剂，因此生产中必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带人反应器而影响催化剂的活性。

空气法的特点是由两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平（63%-75%），通常以低转化率操作（20%-50%）。

氧气直接氧化法

此法是采用制备纯氧或有其他氧源作氧化剂。

由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。

从吸收塔顶出来的循环气必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，否则二氧化碳质量超过15%，将严重影响催化剂的活性。

空气直接氧化法和氧气氧化法的比较

这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。

反应器是关键设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序。

但是氧气氧化法与空气氧化法相比前者具有明显的优越性，主要体现在以下几个方面：

1）流程：

空气法需要空气净化系统和二次反应器与吸收塔等，以及尾气催化转化器与热量回收系统；

氧气法需要分离装置和二氧化碳脱除系统。

氧气氧化法与空气氧化法相比，前者工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少。

2）催化剂：

生产中催化剂的用量直接影响到产品成本的高低。

影响催化剂使用量多少主要有两个因素。

一方面是催化剂的性能，如催化剂的选择性及转化率等。

氧化法在这方面比较有利，因为选择性高，催化剂需要量少。

另一方面是催化剂中银的质量分数，德国Hals公司空气法催化剂银的质量分数约20%；

而Shell公司氧气法催化剂银的质量分数仅为10%左右，同样体积的催化剂；

含银量几乎相差50%。

3）反应器：

在同样生产规模的前提下，氧气法需要较少的反应器，而且，反应器都是并联操作。

空气法需要有副反应器，以及二次吸收和汽提塔等，增加了设备投资。

4）收率和单耗：

氧气法环氧乙烷收率高于空气法，而且乙烯单耗较低。

5）反应温度：

氧气氧化法反应温度比空气法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。

综上所述，氧气氧化法无论是在生产工艺、生产设备、产品收率、反应条件上都具有明显的优越性。

2.1.3:

工艺流程设计

环氧乙烷的工业生产方法目前只有氯醇法和直接氧化法。

两种方法优缺点比较

环氧乙烷工业生产方法优缺点比较

优点

缺点

氯醇法

乙烯纯度要求不高，反应条件较温和

消耗大量的氯气和石灰，反应介质有强烈的腐蚀性，且有大量含有氯化钙的污水要排放处理

直接氧化法

原料单纯，工艺过程简单，无腐蚀性，无大量废料需排放处理，废热可合理利用

安全性稍差

从这张表我们不难看出，由于直接氧化法与氯醇法相比具有、原料单纯，工艺过程简单，无腐蚀性，无大量废料需排放处理，废热可合理利用等优点，顾得到了迅速发展，现已成为环氧乙烷的主要生产方法。

2.1.4:

乙烯直接环氧化反应机理

（1）氧化在银催化剂表面上可能发生两种形式的化学吸附。

一种是氧的解离吸附，生成O2-,这种吸附在任何温度吸附速度都非常快，吸附活化能很低，但必须有四个相邻的银原子金属簇存在。

O2+4Ag（相邻）=2O2-（吸附）+4Ag+

乙烯与解离吸附氧O2-作用，唯一产物是二氧化碳和水，当有二氯乙烷等抑制剂存在时，由于覆盖了部分银表面，使这种解离吸附受到阻抑，从而使完全氧化减少，如银表面的1/4为氯所覆盖，这类氧的吸附则可完全被抑制。

但在较高温度时经过吸附位的迁移，在不相邻的银原子上也能发生氧的解离吸附

O2+4Ag（不相邻）=2O2-+4Ag+（相邻）

但这种解离吸附与前面的解离吸附不同，活化能很高，不易发生。

（2）另一种吸附是活化能＜33kJ/mol的不解离吸附，发生于当在催化剂表面上有4个相邻的银原子簇可被利用时，这种化学吸附生成离子化的分子氧吸附态O2+Ag=Ag-O2_（吸附）

乙烯与吸附的离子化分子态氧反应，能有选择性地氧化为环氧乙烷并同时生成一个一个吸附的原子态氧。

CH2=CH2+Ag-O2-=C2H4O（环氧乙烷）+Ag-O-（吸附）

乙烯与Ag-O（吸附）反应，则氧化为二氧化碳和水。

CH2=CH2+6Ag-O-（吸附）=2CO2+2H2O+6Ag

总反应式为：

7CH2=CH2+6Ag-O-（吸附）=2CO2+2H2O+6Ag+C2H4O（环氧乙烷）

根据此机理，如氧的解离吸附完全被抑制，而产物环氧乙烷不再继续氧化，那么乙烯环氧化反应的最大选择性为6/7，即85.7%。

要达到此最高选择性，催化剂表面必须设有4个相邻的银原子簇存在，这与下列诸因素有关：

①催化剂的组成；

②催化剂的制备条件；

③抑制剂的用量；

④反应温度的控制等。

2.1.5:

乙烯直接环氧化影响因素

1、催化剂的选择

由于选择性在反应过程中的重要性，所以要选择选择性好的催化剂，银催化剂对乙烯环氧化反应较好的选择性，强度、热稳定性、寿命符合要求，所以用银催化剂。

催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。

助催化剂主要有碱金属、碱土金属、稀土金属化合物等。

其作用是提高活性、增大稳定性、延长寿命。

抑制剂的作用是抑制非目标产物的形成，主要有硒、碲、氯、溴等。

载体的主要功能是负载、分散活性组分，提高稳定性。

载体的结构（特别是孔结构）对助剂活性的发挥、选择性控制有极大的影响（乙烯氧化制环氧乙烷的特殊性要求载体比表面积低并且以大孔为主）。

2、反应压力

加压对氧化反应的选择性无显著影响，但可提高反应器的生产能力且有利于环氧乙烷的回收，故采用加压氧化法，但压力高对设备的要求高费用增加催化剂易损坏。

故采用操作压力为2Mpa左右。

3、反应温度及空速的影响

影响转化率和选择性的主要因素是温度。

温度过高，反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温；

温度过低，速度慢、生产能力小。

所以要控制适宜温度，其与催化剂的选择性有关，一般控制的适宜温度在200-260℃。

另一个因素是空速，与温度相比次因素是次要的，但空速减小，转化率增高，选择性也要降低，而且空速不仅影响转化率和选择性，也影响催化剂得空时收率和单位时间的放热量，故必须全面衡量，现工业上采用的混合起空速一般为7000/h左右，也有更高。

以氧气作氧化剂单程转化率控制在12-15%，选择性可达75-80%后更高。

4、原料纯度及配比

原料其中的杂质可能给反应带来不利影响：

使催化剂中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化剂永久中毒，乙炔和银形成的乙炔银受热会发生爆炸性分解；

使选择性下降（铁离子）；

使反应热效应增大（H2、C3以上烷烃和烯烃）；

影响爆炸极限，如氩气是惰性气体但其会使氧的爆炸极限浓度降低而且增加爆炸的危险性，氢也有同样的效应，故原料中的杂质含量要严格控制。

（乙炔<

5ppm,C3以上烃<

1ppm,硫化1ppm,H2<

5ppm）进入反应器的混合气组成：

由于反应的单程转化率较低故采用具有循环的乙烯环氧化过程，进入反应器的混合气是由循环气和新鲜原料气混合而成的，其组成既影响经济效果也关系生产安全。

氧的含量必须低于爆炸极限浓度，因乙烯的浓度影响氧的极限浓度而且影响催化剂的生产能力，所以其浓度也需控制。

乙烯和氧浓度有一适量值（如浓度过高，反应快，放热多，反应器的热负荷大，如放热和除热不能平衡，就造成飞温），以氧为氧化剂为使反应不致太剧烈仍须加入稀释剂，以氮作稀释剂进反应器的乙烯浓度可达15-20%，氧浓度为8%左右。

由于反应的转化率比较低，为了充分利用原料从吸收塔出来的气体须循环，由于循环气中含有杂质和反应副产物所以需要在循环之前将一部分有害气体排除，即脱除二氧化碳。

从吸收塔排出的气体，大部分（90%）循环使用，小部分送二氧化碳吸收装置，用碱洗法（热碳酸钾溶液）脱除掉副反应生成的二氧化碳。

二氧化碳对环氧化反应有抑制作用，但适量提高其含量对反应的选择性有好处，且提高氧的爆炸极限，故循环气中允许有一定量二氧化碳，但不宜过多，因反应产生二氧化碳所以须脱除。

5、致稳气

惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性。

比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性，因此常常采用氮气和甲烷等。

2.2：

发展趋势

通过对环氧乙烷生产方法的分析可见，我国环氧乙烷的生产技术已基本上向国际水平接轨。

随着我国聚酯以及表面活性剂等领域的快速发展，对环氧乙烷的需求量将不断增加，而目前的产量不能满足市场需求，因而国内在未来几年里将有多家企业建设规模化环氧乙烷/乙二醇装置，环氧乙烷的生产能力和产量将会得到较大的发展。

因此，我国在引进国外规模化环氧乙烷/乙二醇装置的同时，一方面应加快消化吸收国外先进技术，另一方面还应积极发展国内技术。

三、毕业设计（论文）研究方案及工作计划

3.1:

研究方案

3.1.1:

生产方法：

采用直接氧气氧化法生产环氧乙烷

3.1.2:

工艺流程：

乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工艺流程。

乙烯、氧气与循环气混合，混合后经预热进入列管式固定床反应器，反应器内装有银催化剂。

乙烯与氧气反应生成环氧乙烷，生成热由壳程沸水蒸发而撤除，从而保证催化剂床层温度稳定，反应气体经热交换器冷却后，进入环氧乙烷洗涤塔从洗涤塔底部出来的环氧乙烷水溶液进入环氧乙烷解吸塔，解吸出来的气体除了含环氧乙烷外，溶解于水中的少量其它气体如:

CO2、CH4、O2、C2H4、Ar也随之解吸出来。

解吸塔釜出来的贫循环水返回至洗涤塔。

从解吸塔顶出来的气体中的环氧乙烷到再吸收塔，在塔内与工艺水接触而被再吸收。

未被吸收的顶部气体经CO2脱除系统后返回循环气系统，吸收液送至乙二醇进料解吸塔脱除CO2，不含CO2的环氧乙烷溶液分成两部分，一部分送到乙二醇反应工段，另一部分送到环氧乙烷精制塔，升压后返回氧化反应器，15%经接触塔用K2C03溶液吸收其中的CO2,除去CO2后返回至氧化反应器。

顶部侧线采出环氧乙烷作为产品。

，在此用贫循环水喷淋洗涤以吸收环氧乙烷，未被吸收的气体分成两路：

85%经过压缩机

3.1.3、物料衡算

计算反应器的温度及压力参数，设计反应器的各项尺寸。

计算精馏塔的塔顶压力、塔顶温度、塔釜温度和回流比和提馏段、精馏段的理论数据,冷凝器/再沸器数值,以及蒸汽消耗、能源消耗、环氧乙烷产量和塔的尺寸。

3.1.4:

主设备设计

根据计算出得各项设备参数设计反应器、吸收塔、精馏塔的尺寸。

3.1.5：

主设备的装备图

画出反应器的装备图

3.1.6：

重点与难点

重点：

根据工艺流程计算原料气组成，根据反应影响因素设计各项参数。

难点:

反应时各项参数的控制，特别是温度，易飞温。

3.2:

工作计划

2月20日-2月25日1接受设计的课题,查找相关参考文献和资料

2月25日-2月28日2熟悉设计的课题,查阅,整理参考文献和资料

2月28日-3月02日3学习相关参考文献和资料

3月02日-3月07日4理清思路,撰写开题报告

3月07日-3月08日5查找相关英文文献

3月08日-3月12日6查找资料,准确翻译英文文献

3月12日-3月18日7准备开题答辩,对设计课程的方案作初步论证

3月18日-3月25日8方案论证,方案改进,方案定稿

3月25日-3月31日9设计实现环氧乙烷生产与精制工艺流程

3月31日-4月30日10计算整理流程的设备参数

4月30日-5月07日12撰写论文初稿,完成论文初稿,提交论文初稿

5月07日-5月19日13修改毕业论文,用CAD软件画设备图和流程图

5月19日-5月23日14总体完善

5月23日-5月27日15准备毕业答辩

四、参考文献

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