抗静电剂的应用Word格式文档下载.docx

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＞1013

目前就导电、抗静电材料的分界线说法不一，导电材料与静电消散材料之间的界限为105或106Ω，静电消散材料与抗静电材料之间的界限为108或109Ω，抗静电材料与绝缘材料之间的界限为1012或1013Ω。

美国是抗静电剂最大生产和消费国，主要采用羟乙基化脂肪胺、季铵盐化合物、脂肪酸酯类抗静电剂，用于聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等。

欧盟也是生产和消费抗静电剂的主要地区，所用抗静电剂中50%为羟乙基化脂肪胺，25%为脂肪烃磺酸盐，25%为季铵盐和脂肪酸多元醇酯。

日本多用非离子型和阳离子型抗静电剂，其中20%用于PVC，30%用于PP。

我国抗静电剂发展较快，主要是塑料工业用高效无毒抗静电剂、合成纤维工业用高效多功能抗静电剂及表面处理剂。

一、抗静电剂的作用机理

电荷载流子的产生、转移导致了高分子材料的起电。

在高分子材料的接触、摩擦过程中，电荷不断产生又不断泄漏，因此其电荷量是一个动态平衡值。

影响最后残留电荷量的主要因素为各种材料对正或负电荷的相对亲和力（与材料化学基团的性质、取向等有关）、材料的电阻率（与周围环境的温度、湿度、杂质等有很大关系）以及两表面间真正接触面积的大小（取决于表面状态及接触或摩擦压力等）。

防止静电必须打破电荷平衡以降低残余电荷量。

要么降低静电的产生量，要么增大静电的泄漏量。

抗静电剂正好同时兼有这两方面的作用，主要体现在平滑作用、电中和作用、导电作用三个方面。

高聚物表面的表面活性剂分子不是以单分子层定向排列，而是以几个分子层排列。

随着层数的逐渐增多，分子的取向度逐渐降低，如同金属的原子层滑移一样，表面活性剂分子的层与层之间也会出现较大的平向滑移现象。

这样不仅会使高聚物材料与摩擦物体间距离增大。

即减小了实际接触面积，并可显著降低摩擦系数，从而防止静电荷产生。

表面活性剂的导电作用主要体现在它的吸湿性上。

其结构一般同时具有亲水基和憎水基。

表面活性分子在高聚物表面上形成连续的吸附层后，就会吸附空气中的水蒸汽，从而改变高聚物表面的吸湿性能。

被表面活性剂吸附的水层将作为离子（包括质子）或电子运动的场所。

离子型抗静电剂在水层中将离解为游离阴、阳离子。

当游离离子与高聚物表面产生的电荷符号相反时，就会产生电中和作用。

空气中二氧化碳在水中溶解形成的离子和抗静电剂形成的离子通过其运动达到导电目的。

羟基和氨基能放出质子。

含羟基和氨基的抗静电剂在水中可按如下质子导电形式来描述电荷转移过程：

N—羟乙基取代的伯胺有抗静电效果，酰胺中N，N—二羟乙基取代的化合物有特别高的抗静电效果。

表面活性剂分子中羟基数目越多，其抗静电作用与空气中湿度的关系就越小。

根据上述的质子导电机理证明：

凡通过氢桥形成的线形缔合或能形成分子内环状缔合的体系，都有较高的抗静电效果。

又如阴离子表面活性剂中，磷酸衍生物要比硫酸或磷酸盐有更高的抗静电效果，因为磷酸衍生物能与水分子发生健合作用，从而表现出类似阳离子表面活性剂的性能。

例如磷酸酯与水键合，表现出类似于氧鎓化合物的性能，从而大大改善表面电导率。

非离子抗静电剂（如聚乙二醇型）的导电机理，可用聚氧乙烯链中氧原子的剩余价力与被吸附水分子中的氢原子成键，从而生成阳离子络合物来解释。

这类非离子抗静电剂在水溶液中呈现阳离子的特征，即与水作用可生成如下作用的聚氧鎓化合物：

当聚乙二醇类非离子表面活性剂在高聚物表面作定向排列后，其电荷传递过程也可设想成按如下质子传导方式进行：

因此非离子表面活性剂抗静电效果与其所处环境的相对湿度有较大关系。

无论是形成聚氧鎓化合物的离子导电机理，还是聚乙二醇类的质子导电机理都须在有水的环境下进行，而且增加吸湿量，有利于离子结构物质的电离和离子、质子的迁移。

二、影响抗静电效果的因素

1．分子结构和特征基团性质及添加量

抗静电剂的效果首先取决于它作为表面活性剂的基本特性——表面活性。

表面活性与分子中亲水基种类、憎水基种类、分子的形状、分子量大小等有关。

当抗静电剂分子在相界面上作定向吸附时，就会降低相界面的自由能及水和塑料之间的临界接触角。

这种吸附作用，不仅与基体的性质有关，而且还与表面活性剂的性质有关。

根据极性相似规则，表面活性剂分子的碳氢链部分倾向与高分子链段接触，极性基团部分倾向与空气中的水接触。

高分子材料作为疏水材料，抗静电剂在其表面的主要作用就是形成规则的面向空气中的水的亲水吸附层。

抗静电剂的亲水吸附能力是不同的，随亲水基和憎水基的结构变化而变化。

一般来说，憎水基的碳链越长，亲油性越好；

亲水基的极性越强，亲水性越强；

但有时会受到某些阴离子的干扰。

如以下结构的双季铵盐的吸附能力随—（CH2）n—中n的增加而增大：

但当用Cl—取代Br—后，就看不到这种变化。

对于氯取代的双季铵盐，当R=C7H15时，表面活性很低；

憎水基增长至C10H21时，表面活性显著增大；

但当憎水基增至C16H33后，活性又降低；

憎水基长度相同时（R=C8~C10），n减少即缩短两个氮原子间的距离时，表面活性迅速增加；

n增加则表面活性下降。

具有相同憎水基的双季铵盐比单季铵盐和三季铵盐的表面活性要强。

氧乙烯化后，抗静电剂的憎水部分和亲水部分都会发生改变，从而产生多种特性。

分子中的聚氧乙烯链增长会增加表面活性剂在水中的溶解度和改变它的润湿、乳化、去污等性能。

聚氧乙烯链在水中具有的极性和溶解度是由于醚键的氧能与水生成水合物。

升高温度则会使水合物破坏，使这些物质的溶解度降低。

C10~C14的脂肪醇和C8~C9烷基酚的环氧乙烷加成物是最为有效的表面活性剂。

如0.1%癸醇环氧乙烷加成物C10H21（OCH2CH2）2OH的水溶液在20℃时的表面张力为24.9mN·

m-1，增加醇中的碳原子数或提高温度都会使表面张力增大。

在空气湿度相同的情况下，亲水性好的抗静电剂会结合更多的水，使得聚合物表面吸附更多的水，离子电离的条件更充分，从而改善抗静电效果。

通过质子置换，也能发生电荷转移。

含有羟基或氨基的抗静电剂，可以通过氢键连成链状，在较低的湿度下也能起作用。

在干燥的空气环境中，若要求塑料制品成型之后立即发挥抗静电性，采用多元醇单硬脂酸酯抗静电剂非常有效。

图1给出了以上两种类型的抗静电剂的典型应用实例。

只有在相对湿度50％的环境中贮存一段时间之后，聚丙烯中的羟乙基烷基胺才表现出最佳的抗静电效果，而且受湿度的影响非常大。

硬脂酸单甘油酯在加入之后立即产生抗静电效果且不受湿度的影响，但是随着贮存时间的延长，其作用效果明显下降。

图1抗静电特性随时间的变化（1mm厚PP注塑板）

R0—表面电阻；

t—时间

1-无抗静电剂；

2-0.5份单硬脂酸甘油酯；

3-0.15份羟乙基烷基胺（C12~C14）

适当的添加剂组合可以使高玻璃化转变温度聚合物具有更好的抗静电效果。

单硬脂酸甘油酯和羟乙基烷基胺复合使用可以使表面积较大的聚烯烃产品，如取向膜迅速发挥抗静电效果，而且具有长期持续的效用（见图2）。

图21mm厚注塑的装饰用板盘中不同抗静电剂之间的协同效应

2-甘油单硬脂酸酯0.5份；

3-羟乙基烷基胺（C12~C14）0.15份

4-甘油单硬脂酸酯0.35份＋羟乙基烷基胺0.15份

添加型抗静电剂效果决定于添加剂向塑料制品表面的迁移速率。

当塑料制品表面被一层连续的导电层覆盖时，电荷的衰减才达到最佳。

抗静电剂的分子量太高，不利于它向高聚物表面迁移；

分子量太低，耐洗涤性和表面耐摩擦性不佳。

通常抗静电剂的分子量比高聚物分子量小得多。

加入低分子量物质可能会使高聚物材料的物理机械性能恶化。

为了减少这种不良影响，抗静电剂的一般添加量为0.3%~2.0%。

抗静电剂的添加量还视制品用途而异。

CMC（临界胶束浓度）值是表面活性剂表面活性的一种量度。

CMC值越小，表面活性剂达到表面（界面）吸附的浓度越低，或形成胶束所需浓度越低，因此抗静电性的起效浓度也越低。

不同结构的抗静电剂添加量不同，并且随制品形式的不同而不同。

添加量有一个范围。

过低，抗静电效果不明显，过高，会影响材料的物理机械性能。

薄膜、片材等薄制品的添加量较少，厚制品的添加量则相对较多。

抗静电剂与聚合物的相容性遵循极性相近相容原理。

高分子材料都具有长碳链结构，多属非极性树脂，有的具有极性端基，增强了极性。

抗静电剂同时具有憎水基（非极性）和亲水基（极性）。

一般憎水基碳链越长，与聚合物的相容性越好。

亲水基若极性很强，则与聚合物的相容性不好；

若极性较弱，则亲水吸附性较差。

相容性太好，抗静电剂不易迁出，达不到抗静电效果；

相容性不好，迁出太快，持效期太短，影响长期使用。

因此在设计和使用抗静电剂时需要考虑上述因素，通过实验筛选抗静电剂的品种及最佳使用量。

2．基材树脂

除表面活性剂的结构和性能外，抗静电性还与高聚物的结构、玻璃化温度、结晶性能、介电常数及表面性能等有关。

表面性能中除表面形状、多孔性等以外，最主要的是表面能或表面张力。

在选择涂敷型抗静电剂时，抗静电剂的表面张力应等于或小于被涂敷高聚物固体的临界表面张力，才能得到良好的铺展润湿和粘附效果。

表2列出了一些高聚物的临界表面张力σC。

表2某些高聚物的σC（20℃）

高聚物

σC／mN·

m-1

聚四氟乙烯

18

聚乙烯

31

聚苯乙烯

33

聚氯乙烯

39

聚偏氯乙烯

40

涤纶

43

锦纶66

46

此外，基材树脂的结构、结晶度和取向度（伸长率）、密度、孔隙率对抗静电效果也具有较大影响。

抗静电剂只能存在于高聚物的非晶区域，并在其中活动。

聚合物分子链的规整性越好，越容易结晶；

结晶度越大，密度越大，则非结晶区越小，抗静电剂可活动的区域越小，致使其向外迁出困难。

对于聚烯烃，加入抗静电剂的LDPE在加工后很快就显现抗静电效果并达到平衡。

HDPE呈现一定滞后，而PP则很慢才出现抗静电效果（见图3）。

由图还可清楚看到，羟乙基烷基胺类抗静电剂分子链越长，迁移越慢，且抗静电效果随加工方法的不同而不同。

图3抗静电剂链长（羟乙基烷基胺）和聚烯烃结构对抗静电效果的影响

1-LDPE；

2-PP；

3-HDPE；

4-PP＋0.15份羟乙基烷基胺（C18）；

5-PP＋0.15份羟乙基烷基胺（C12~C14）；

6-HDPE＋0.15份羟乙基烷基胺（C18）；

7-LDPE＋0.15份羟乙基烷基胺（C18）；

8-LDPE＋0.15份羟乙基烷基胺（C12~C14）

高聚物的玻璃化转变温度会直接影响抗静电剂分子向表面迁移。

玻璃化温度低的高聚物，在室温下其链段能“自由”运动。

这种运动能促进链段周围的抗静电剂分子迁移至表面。

玻璃化温度高的高聚物，在室温下链段处于“冻结”状态，不利于抗静电剂分子迁移。

3．其它添加剂的影响

高聚物材料加工时，往往要添加一些稳定剂、颜料、增塑剂、润滑剂、分散剂或阻燃剂等助剂。

这些添加剂与抗静电剂的相互作用也会对抗静电效果产生很大影响。

例如阴离子型稳定剂会与阳离子型抗静电剂形成复合物，从而降低各自的效果。

润滑剂通常能很快迁移到高聚物表面上，抑制了抗静电剂的转移。

若润滑剂分子层覆盖在抗静电剂分子层上，会使抗静电剂表面浓度降低，显著影响抗静电效果；

有时由于润滑剂的影响，也会促进抗静电剂向表面转移。

增塑剂会增加大分子链间的距离，使分子运动更为容易，提高了高聚物的孔隙率，有利于抗静电剂向制品表面迁移发挥抗静电作用。

有些增塑剂会降低高聚物的玻璃化温度，也可使抗静电剂的效果增大。

抗静电剂与各种添加剂的影响大小，事先很难预测，目前大多数是通过实验来选用最合适的抗静电剂和用量。

分散剂、稳定剂及颜料等无机添加剂，一般都有较强的吸附能力，使抗静电剂难以迁移到表面上，对抗静电剂的扩散迁移具有反作用，抗静电效果会变差。

大多数无机添加剂都是细小的微粒，具有较大的表面积，易吸附抗静电剂，使其不能有效地发挥抗静电作用。

颜料微粒则容易富集在抗静电剂周围，影响其向外扩散。

例如，相同抗静电剂浓度的ABS中加入二氧化钛后，抗静电作用降低。

不同无机填料的吸附性不同，对抗静电效果发挥的影响也不一样。

此外，高聚物组分中的弹性体也会使抗静电剂的效能变差。

例如在聚丙烯与橡胶的复合材料中，发现抗静电剂富集在橡胶组分周围，使其难于迁移到表面。

4．加工过程的影响

聚合物制品的加工方式最终会影响制品中高分子链的规整程度、结晶度、结晶形态及有序化程度。

若高聚物在熔融状态下成型后，立即在低于其玻璃化温度的室温下进行冷却，抗静电剂就很难扩散到制品表面，从而没有足够的抗静电效果。

若制品在高于玻璃化温度的温度下冷却，由于大分子链段运动有助于抗静电剂扩散，这样不仅制品能呈现出足够抗静电效果，而且即使用摩擦或水洗除去表面上的抗静电剂，也能较迅速恢复其抗静电效果。

5．环境的影响

添加型抗静电剂发挥抗静电效果大多是靠吸附水作为离子的电离场所来进行导电，因此空气湿度的大小将对抗静电效果产生较大的影响。

表3显示了塑料的表面电阻率与环境相对湿度的关系。

表3塑料的表面电阻率（ρs）与相对湿度（RH）的关系

原料名称

表面电阻率，ρs/Ω

R.H．30%

R.H．60%

R.H．90%

＞5×

1016

＞3×

1010

聚甲基丙烯酸甲酯

7×

1015

乙基纤维素

3×

氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物

2×

1011

尿素树脂

＞9×

1014

1012

聚酰胺

1013

三聚氰胺

酚醛树脂

＞7×

聚烯烃的抗静电效果随湿度的变化关系见图4。

图4低密度聚乙烯中抗静电剂的作用效果随湿度的变化关系

由上图可看出，湿度的不同会带来抗静电性能的差异。

在湿度较小（2％）的情况下，即使添加有抗静电剂，制品表面也不能形成具有相当厚度的电离水层，不能给抗静电剂提供充分的电离场所，也就无法体现抗静电效果。

因此抗静电剂通常需要一个最低湿度以保证其抗静电作用的发挥。

三、抗静电剂的选用原则

1．经济型或高利润性：

具有较好的性价比或者高性能性以提供高附加值。

2．加工性：

助剂的热稳定性。

对设备无不良影响，不造成损伤，如酸性腐蚀。

剂型的选择，粉状或粒状，还有液态形式。

比如架桥现象的产生主要是粒型的不统一造成的。

3．制品或材料的功能性：

对材料的物理机械性能无不良影响。

对其它助剂无不良影响，不能造成其它助剂的功能性下降。

与其它助剂最好产生协同效果。

助剂与树脂的相容性，包括结构相近、极性相近、分子量相近，利用偶联剂或相容剂，改善加工工艺如加工方式或工艺条件等来增加两者间的相容性。

赋予材料某种特定功能。

4．毒性和卫生性

自身无毒及其在加工过程和使用过程中不产生有毒物质，无论是分解还是与有可能接触到的物质反应等。

对环境无不良影响，环境包括人体工作环境、生活环境和自然环境。

凡是不利于人类生存环境和自然环境的物质造成的直接危害或间接危害均属于此范畴。

传统的非离子表面活性剂的水溶液多为乳化物。

微生物的存在可致其腐败，导致有效成分减少。

若表面活性剂自身具有抑菌性，则有效地解决了上述问题。

将半极性的硼酸双多元醇长链脂肪酸酯水溶液与山梨醇脂肪酸酯水溶液相比，放置一个月后，观察各种细菌生长的状态。

实验结果表明，硼酸双多元醇长链脂肪酸酯水溶液完全无细菌发生，而山梨醇脂肪酸酯水溶液中则有许多细菌。

更深入的实验表明，半极性的硼酸双多元醇长链脂肪酸酯对黄色葡萄菌和大肠杆菌有突出的抑制作用。

复合有机硼类抗静电剂AB系列产品，针对包装行业对卫生性要求严格的特点，在发挥优良抗静电性能的同时不引入有毒有害物质，满足了包装材料的卫生安全要求。

中国预防医学院劳动卫生与职业病研究所对AB-33抗静电剂的检验结果表明，AB-33对雄性小鼠的急性经口半数致死量（LD50）大于10g/kg。

根据《食品安全性毒理学评价程序和方法》GB15193.3—94中的急性毒性分级标准进行判定，抗静电剂AB-33属实际无毒物质，可用于接触食品的包装材料中。

此外，从实际生产接触和初步的皮肤致敏性实验来看，AB-33抗静电剂对人体无刺激性，接触皮肤无不良反应，安全卫生性高。

四、抗静电剂的分类

高分子材料的抗静电剂一般都属于表面活性剂。

表面活性剂是带有极性基团的有机化合物，具有两亲性质，可亲油也可亲水。

抗静电剂的分类方法有很多。

按其溶于水后微粒的表现形式可分为离子型和非离子型。

离子型溶于水中会电离出离子，而非离子型则不会电离。

离子型按离解出的具有表面活性的离子所带的电负性又可分为阳离子型、阴离子型、两性离子型。

按抗静电剂所体现出的特性，又分为吸湿性、极性和油性三类。

吸湿性物质可吸收大气中水汽，在高聚物制品表面形成一层薄的导电层，从而使静电荷易于泄漏。

这类物质通常是长链的非离子型表面活性剂，主要缺点是气候干燥时效果显著变差。

极性物质也能在高聚物表面上形成导电层，其作用也与大气湿度有关，但它在干燥气候中仍具有较好的抗静电效果。

这类物质主要是阳离子表面活性剂，常见的是季铵盐类。

油性物质能降低机器部件与塑料、橡胶、纤维等制品间的摩擦作用，从而阻止这些制品表面上静电荷的产生；

但在强电场中（如电视机中）它不能防止材料带电，故用途受到一定限制。

此外，按在高聚物中的使用方法和达到目的的不同还可分为添加型和涂敷型抗静电剂两大类。

1．阴离子型抗静电剂

阴离子型抗静电剂主要是磺酸盐、磷酸酯盐、磷酸盐、二硫化氨基甲酸盐等化合物，它们广泛用于合成纤维及纺织业，作油剂、整理剂等使用。

在塑料中应用因其耐热性差，混入树脂中抗静电性能不太好，主要用于制品的表面处理。

2．阳离子型抗静电剂

阳离子型抗静电剂主要是一些胺盐、季铵盐及烷基咪唑啉及其盐，其中以季铵盐在塑料中应用最多。

它们对高分子材料有较强的附着力，抗静电性能优良，热稳定性较阴离子型抗静电剂好。

它们可用于合成纤维外用抗静电剂（能与丙烯纤维的负电荷结合而耐洗涤），亦可作为塑料用复合型抗静电剂。

季铵盐的润湿能力与表面活性相平行，并随浓度增加和碳数减小而增强。

但表面活性并不总是与润湿能力直接相关。

季铵盐的表面活性还随着湿度和介质pH值的升高而增大。

3．两性离子型抗静电剂

两性离子型抗静电剂是以甜菜碱型衍生物为主（季铵内盐），两性烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等。

虽然它们的抗静电效果比较好，但仍存在耐热性差的问题。

故用于塑料的混炼加工受到限制。

尽管如此，其在一定条件下可起到阳离子型抗静电剂的作用，又可起到阴离子型抗静电剂作用，具有的两性性质使其在使用中不受环境中酸或碱的影响。

它们的最大特点在于其既能与阴离子型抗静电剂配合使用，又能和阳离子型抗静电剂配合使用。

此类抗静电剂与某些重金属盐（如N-甲基硬脂基二硫代氨基甲酸锌等）的混合物具有良好的耐热性，特别适用于聚乙烯、聚丙烯和ABS树脂。

具有聚醚结构（如聚氧乙烯结构）的两性季铵盐的耐热性较好，与聚酰胺、聚酯、聚丙烯等树脂的相容性良好，它的镍盐用于丙纶不仅具有抗静电性，而且耐光性和染色性均有改善。

4．非离子型抗静电剂

非离子型抗静电剂以各类多元醇脂肪酸酯及其环氧乙（丙）烷加成物、有机胺或脂肪酰胺及其环氧乙（丙）烷加成物为主，结构变动发生在多元醇的种类、脂肪酸的碳链长度和饱和度、有机胺和脂肪酰胺的碳链长度和饱和度、环氧乙（丙）烷的加成数或聚合度。

此类抗静电剂耐热性较好，与基材树脂相容性也好，适用于塑料的混炼加工。

随着双螺杆挤出机对物料分散效果的改善，再加上其简单快速的优点，该类表面活性剂越来越多地用于双螺杆挤出加工工艺。

这种非离子型表面活性剂，可以变更其结构调节其亲水亲油平衡值即HLB（HydrophileLipophileBalance）值来选择适用的表面活性剂，而且它们可以与其它表面活性剂并用。

聚氧乙烯类化合物不着色，但温度超过200℃时发生分解，失水山梨糖醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、酰胺—环氧乙烷加成物常用于软质或硬质聚氯乙烯，显示出良好的效果。

非离子型表面活性剂经磷酸酯化后耐热性良好，用于PVC、PE、PS等有较好的抗静电效果。

非离子型抗静电剂本身不具备离子导电性能。

要达到相同抗静电效果，其用量是离子型抗静电剂的两倍。

但其低毒、热稳定性好，不易引起塑料老化等特点，使之成为主要的添加型抗静电剂。

5．高分子量抗静电剂

高分子量抗静电剂具有某些特征官能团且分子量较高。

严格说它本身不能构成一种类型，它们只是上述类型抗静电剂通过加成环氧乙烷、环氧丙烷、共聚等方法形成高分子量化合物。

因此它们的耐久性很好。

这种属于高分子电解质和高分子表面活性剂的抗静电剂，其抗静电作用主要表现在它们能在塑料制品表面形成固体导电层。

这种固体导电层的导电效果决定于它本身的物理特性和化学结构。

高分子化合物中极性基团与导电性能的关系如表4所示。

表4高分子化合物的极性基团与其抗静电效果的关系

5．无机抗静电剂

除上述有机表面活性剂类抗静电剂外，还有利用无机金属氧化物粉体作为抗静电剂的。

如氧化锑和二氧化锡的混合物。

这种无机粉体一般由几种金属氧化物混合而成，有的采用包覆技术，但是其粉体的粒径具有一定的要求，一般要求达到30nm左右，并且在必须进行表面处理后才能在添加后达到所需的抗静电效果。

此类抗静电剂用途较广，可用于抗静电涂料（导电地坪、墙面材料、底漆等）、抗静电塑料与橡胶（IC卡，辊状、带状物等的外包装）、抗静电纤维（织物、地毯等）等。

五、抗静电剂的应用方法

抗静电剂按其作用方式可分为添加型和涂敷型。

添加型可以直接加入聚合物中成为共混或“内部”抗静电剂；

涂敷型通过溶液或乳液涂布在塑料表面，成为“外部”抗静电剂。

1．添加型抗静电剂

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