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InTi
18~23at%Ti
50~100
AuCd
46.5~50at%Cd
30~100
NiAl
36~38at%Al
-100~100
CuAlNi
14~14.5at%Al,3~4.5at%Ni
-140~100
TiNi
49`~51at%Ni
-50~100
CuAuZn
23~28at%Au,45~47at%Zn
-150~100
FePt
~25at%Pt
~-130
CuSn
15at%Sn
-120~30
FePd
~30at%Pd
~-100
CuZn
38.5~41.5at%
-180~-10
MoCu
5~35at%Cu
-250~180
三、形状记忆合金的原理
形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料(通常是具有热弹性马氏体相变的材料),在某一低温状态下(处于马氏体状态)进行一定限度的塑性变形后,通过加热到某一温度(通常是指该材料马氏体消失温度Mf)时,材料完全恢复到变形前的初始形状。
具有形状记忆效应的合金材料称为形状记忆合金。
形状记忆效应与材料中的马氏体相变密切相关。
要了解形状效应的原理,首先应该了解马氏体相变。
3.1、热弹性马氏体相变
钢在高温奥氏体相区淬火时,原来的面心立方点阵的奥氏体晶粒内以原子无扩散形式转变成体心立方结构,这就是钢的马氏体相变。
通常把马氏体开始相变开始和相变结束的温度分别表示为Ms和Mf,而把马氏体逆相变(转变成奥氏体)的温度分别表示为As和Af。
为使P(母相)-M(马氏体相)相变产生,M相的化学自由能必须低于P相,但相变还需要相变应变能、界面能等多余的非化学自由能,所以如果两相之间的化学自由能差不超过其非化学自由能,相变就不能开始,也就是说相变需要驱动力,如果不过冷到适当低于T0(P相和M相化学自由能达到平衡的温度)的温度Ms,相变就不能进行,而且,逆相变也需要驱动力,必须过热到适当高于T0的温度As。
To和Ms之差称为过冷废,钢铁马氏体相变的过冷度为200℃左右,而形状记忆合金的过冷度为5-30℃。
在低于Ms温度下,在马氏体片形成以后,界面上的弹性变形是随着马氏体片长大而增大的。
当长大到一定程度后,这种弹性变形能及共格界面能等能量消耗的增加到与相变的化学自由能的减少相等时,马氏体和母相达到了一种热弹性平衡状态,马氏体便停止长大。
这种热效应和弹性效应之间的平衡状态就是热弹性这一名称的由来。
然而,此时形变并未超过弹性极限,若温度继续下降,则因马氏体相变驱动力增加,马氏体片又继续长大。
此时出现新的马氏体片长大也是可能的。
当温度升高使相变驱动力减小时,马氏体片便会收缩,故称其为热弹性马氏体。
相变称为热弹性马氏体相变。
与此相反,不随温度变化长大或缩小的马氏体则叫做非热弹性马氏体。
3.2、形状记忆效应原理
形状记忆合金在一定范围内发生塑性变形后,经过加热到某一温度之上,能够恢复变形,其实质是热弹性马氏体相变。
形状记忆合金低温相为马氏体,柔软且易变形;
高温相为奥氏体(母相),比较硬。
冷却过程中,母相会转变为孪晶马氏体,该马氏体在外应力下容易变形成某一特定形状;
加热时,已发生形变的马氏体会回到原来的奥氏体状态。
这就是宏观的形状记忆现象,过程如图所示。
根据形状记忆效应引起的形状恢复是加热到Af点以上时才完结的这一事实可以推测,形状恢复驱动力就是逆相变时母相和马氏体相之间的自由能差。
但是,并不是一旦发生了逆相变,试样形状总能完全得到恢复。
为了使形状恢复以完全可逆的形式进行,需要具备下列条件
(1)马氏体相变是热弹性;
(2)母相和马氏体呈现有序的点阵结构;
(3)马氏体点阵的不变切变为孪生,亚结构只能由孪晶和层错组成;
(4)马氏体相变在晶体学上是可逆的。
出现热弹马氏体相变的条件是母相与马氏体的比容差小,母相的弹性极限高,以保证不破坏母相与新相之间的共格联系;
母相有序化程度高,原子排列规律性强,共格性容易维持。
因而热弹性马氏体相变确保了新相在加热条件下容易向母相转变。
马氏体属于对称性低的点阵结构,面母相晶体为对称性较高的立方点阵结构,并且大都是有序的。
有序点阵结构使母相的晶体位向自动得到保存。
两相之间的点阵对应关系单一,且相变时点阵应变非常小,这样一来,逆相变时必然选取原位向的母相;
而且有序化材料有较高的弹性极限,热弹性马氏体相变产生的小尺度畸变不会超过弹性极限,就会使逆相变过程中母相和马氏体界面保持弹性共格(即两相界面上的原子排列相近),为逆相变时重新构成原母相结构提供有利条件。
如果马氏体内的亚结构是孪晶或层错,则相邻的不同取向的马氏体之间将呈孪晶关系。
在外力作用下发生转变,得到的将是择优取向的马氏体,通过孪晶界面的移动,使某一取向的马氏体长大,而使其它不利取向的马氏体缩小。
这保证了马氏体变形时不会出现太多的母相等效晶体位向。
而且由于马氏体晶体的对称性低,因此逆相变时马氏体中只形成几个母相的等效晶体位向,甚至只形成一个母相的原来位向;
并且,马氏体和母相之间具有特定的对应关系,只有特定取向的母相晶核才能不断长大,所以形成单一母相原来位向的倾向很大,使马氏体完全恢复了原来母相的晶体,宏观变形也完全回复。
所谓晶体学上相变可逆性,是指通过逆相变不仅在晶体结构上而且在晶体位向上都能恢复到相变前的母相状态。
而相变晶体学上的可逆性可通过有序点阵的形成自动得到保障。
因而,晶体学上的可逆性保证逆相变后形成有序性很高的原母相晶体,宏观变形也完全恢复。
以上条件是根据早期的形状记忆材料的特征而提出,现在随着形状记忆材料研究的不断深入,发现不完全具备上述条件的合金也可以显示形状记忆效应。
如Fe-Mn-Si合金马氏体相变是半热弹性的。
3.3、相变伪弹性和超弹性
温度的升降可以引起热弹马氏体消长,外加应力同样也可以引起马氏体消长。
这样形成的马氏体叫应力诱发马氏体,随应力增加或减小,马氏体也相应长大或缩小。
Af温度以上的马氏体只在应力作用下稳定,若合金在Af以上进行拉伸,应力除去后,由于应力诱发马氏体当即逆转变为稳定的母相,相变引起的变形即行消失。
这种不通过加热即恢复到原先形状的相变,看起来像弹性变形,但其应力—应变曲线是非线性的,它与传统材料的弹性本质不同,因此称为相变伪弹性,当其应变完全恢复时称为相变超弹性。
伪弹性与一般的弹性变形无关,仅与应力诱发相变和热弹性相变有关。
在某一温度下(Af<T)施加应力的过程中,奥氏体将转变为马氏体。
图中AB段代表马氏体相的纯粹弹性变形。
B点对应的应力是应力诱发马氏体开始形成的最小应力。
到C点相变结束。
BC段的斜率远小于AB段,说明相变容易进行:
CD段表示相变结束后在应力作用下马氏体发生弹性变形。
在D点马氏体开始屈服并发生塑性变形直到E点断裂。
如果在D点之前应力被取消,例如在点C’,对应的应变为εc,则通过几步应变可恢复:
首先发生马氏体的弹性恢复,如图中的C’F段所表示。
F点对应的应力是卸载过程中应力诱发马氏体能够存在的最大应力,在该点开始发生马氏体向奥氏体的逆相变,随后马氏体量不断减少直到奥氏体完全恢复(G点),即FG段表示马氏体向奥氏体转换后引起的应变恢复,GH段表示奥氏体的弹性恢复。
就形状记忆而言,试样在As点以下受到的应变—且加热到Af点以上即可消失;
就相变伪弹性而言,在Af点以上试样受到的应变一旦卸载即可消失。
这两种形状恢复的起因都在于逆相变,因此本质上两者是同一现象,只不过诱发逆相变的方法不同而已。
呈现形状记忆效应的绝大部分合金也呈现相变伪弹性效应。
对于同一成分的形状记忆合金,由于变形温度和合金的最初状态(马氏体或母相)的不同,合金出现形状记忆效应或伪弹性取决于合金的马氏体可逆转变开始温度As、结束温度Af、应力作用温度和变形温度,如图所示。
正斜率直线表示诱发马氏体的临界应力,负斜率直线(A或B)表示临界滑移应力。
由图可以定性判断,如果变形临界应力低于B线,发生完全滑移变形,不出现伪弹性;
如果变形临界应力有A线那么高,则当应力尚不足以产生滑移变形时就出现伪弹性,在划有斜线的应力—温度范围内能产生相变伪弹性效应。
而且,在Ms以下温度对合金进行变形,只产生形状记忆;
在Af以上温度对合金施加应力,只出现伪弹性。
四、形状记忆合金的分类
4.1、合金成分
呈现形状记忆效应的合金,其基本合金系就有10种以上,如果把相互组合的合金或者添加适当元素的合金都算在内,则有100种以上。
但是,其中得到实用的只有Ti基合金、Cu基合金以及Fe基合金。
其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而导致价格昂贵,或者有些只能在单晶状态下使用,因而不适于工业生产。
TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆性能最好的合金材料。
TiNi合金由于强度高、塑性大、耐腐蚀性好、稳定性好,尤其是特殊的生物相容性,得到了广泛的应用,特别是在医学上的应用是其它形状记忆合金所不能替代的,其主要性能见下表。
为了使形状记忆合金在广泛的领域中得到应用,其经济性是一个重要因素。
铜基合金的价格仅为TiNi合金的l/10,因而人们希望用它作为TiNi合金的替代品,其中研究最多的是CuAINi合金和CuZnAl合金。
但是,铜基合金的记忆性能、耐性能、力学性能等比TiNi合金差,如表所示,因此,象驱动器的开关等要求反复使用次数多,性能可靠的用途上几乎都使用TiNi合金。
相反,性能要求不那么高、反复使用次数也少,特别是要求降低成本的情况下才考虑使用Cu基合全。
TiNi合金与CuZnAl合金性能对比
合金类型
TiNi合金
CuZnAl合金
恢复应变
最大8%
最大4%
恢复应力
最大400MPa
最大200MPa
循环寿命
105(ε=0.02)
107(ε=0.005)
102(ε=0.02)
103(ε=0.005)
耐蚀性
良好
不良,有应力腐蚀破坏
加工性
不良
不太好
记忆处理
较易
相当难
铁基形状记忆合金发展较晚,早期的FePt和FePd合金由于价格昂贵未能得到应用,直到1982年有关Fe-Mn-Si记忆合金的研究论文的发表,引起了材料研究工作者极大兴趣,目前主要有Fe-Mn-Si、Fe-Ni-Co-Ti等合金。
另外,已经高锰钢和不锈钢也具有不完全的形状记忆效应。
与TiNi合金和铜基合金相比,Fe基合金价格低,加工性能好,力学强度高,在应用方面具有明显的竞争优势,但其形状记忆效应不是很好,如Fe-Ni-Co-Ti合金,预变形超过2%后形状记忆效应下降到40%以下。
4.2、形状记忆效应
形状记忆合金的形状记忆效应按形状恢复情况可以分为单程形状记忆效应、双程形状记忆效应和全程记忆效应三类。
单程记忆效应:
将母相在高温下制成某种形状,再将母相冷却或加应力,使之发生马氏体相变,然后对马氏体任意变形,再重新加热至As点以上,马氏体发生逆转变。
当温度升至Af点,马氏体完全消失,材料恢复母相形状,而重新冷却时却不能恢复低温相时的形状。
双程记忆效应:
若加热时,恢复高温相形状,冷却时恢复低温相形状,即通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象称为双程记忆效应,又称可逆记忆效应。
全程形状记忆效应:
这是一种加热时恢复高温形状,冷却时变为形状相同而取向相反的高温相的现象。
这种现象只有在Ni的原子含量不小于50.5%且又经过时效的Ti-Ni合金中出现。
下图表示具有全程记忆效应的NiTi合金试样在加热冷却时的形状变化情况。
照片是把受过强迫时效的四条薄带在其中心位置上以45度的夹角捆扎在一起拍摄而成。
加a所示,在约100℃开水中呈现具有凸透镜曲率的近圆形。
从开水中缓慢提起来时自行变化成b形状。
当从热水中完全提上来且于室温下时变化成近直线形状c。
ac之间的自发形状变化是由马氏体的相变导致。
接着浸泡在冰水中时,在下部开始呈现凸透镜曲率,变化成d形状。
又在干冰-酒精液中冷却到约-40℃时变化成e形状,同a相比完全是其相反的形状,然后再次返回到开水中时立刻变化成f形状,其形状与a完全相同。
TiNi合金的全程记忆效应
五、形状记忆合金的制备和使用
5.1、形状记忆处理
形状记忆合金的制备通常是先制备合金锭,然后进行热轧、模锻、挤压,然后进行冷加工。
制备合金锭时合金元素的配比以及杂质元素的控制十分重要,O、N、C等元素都希望能得到严格控制。
为把形状记忆合金用做元件,有必要使它记住给定形状。
因此形状记忆处理是实现合金形状记忆功能方面不可或缺,至关重要的一环。
为此要进行一定的热处理(形状记忆处理)。
TiNi合金单程形状记忆处理方法有三种:
①中温处理,②低温处理,②时效处理。
中温处理是将轧制或拉丝加工后充分加工硬化的合金成形成给定形状,在400-500℃温度下保温儿分钟到几小时,使之记住形状的方法。
此方法由于工艺简单而被广泛采用。
低温处理是在高于800℃的温度下保温后进行快冷使合金材料具有退火状态组织,然后在室温下成形成给定形状,在200-300℃的低温下保温几分钟到几十分钟,以记忆其形状进行形状的方法。
由于在完全退火的软状态下进行加工成形,有利于使合金记住复杂形状或者曲率很小的形状。
但低温处理材料的形状恢复特性低于中温处理的材料。
时效处理是一种在800-1000℃温度下固溶处理后进行淬火,然后在400℃的温度下进行几小时时效处理的方法,这只对Ni含量高于50.5at%的富Ni合金有效。
TiNi合金获得双向记忆效应的方法:
实验表明,之所以有双程记忆效应是因为合金中存在着方向性的应力场或晶体缺陷。
相变时,马氏体容易在这种缺陷处形核,同时发生择尤生长。
因此可对合金进行记忆训练。
首先如同单向记忆那样获得记忆效应,但此时仅可以记忆高温相的形状;
随后在低于Ms温度,根据所需要的形状进行一定限度的可以恢复的变形;
加热到As以上温度,试样恢复到高温态形状后,降低到Ms以下,再变形试件使之成为低温所需要的形状;
如此反复多次以后,就可获得双向记忆效应。
这种记忆训练实际就是强制变形。
TiNi合金获得全程记忆效应的方法:
全程记忆效应的出现是由于与基体共格的Ti11Ni14析出相产生的某种固定的内应力所导致,应力场控制了马氏体可逆相变的路径,使马氏体的可逆相变按照固定路径进行。
因此全程记忆处理的关键是限制性时效,必须根据需要选择合适的约束时效工艺。
5.2、形状记忆合金使用中的问题
形状记忆合金是一种低温下变形后,一旦受热就回到原状的合金,但是并不是说无论承受怎样的变形只要受热就都可以回到原状。
变形方式不同,有时可残留永久变形。
右图是在低于Ms点的温度下TiNi合金的典型的应力—应变曲线因,当合金承受变形时,弹性变形①后接着产生屈服,应力值几乎恒定不变.这一平台部分②的变形不是滑移变形,而是马氏体孪生导致的变形,表现上和通常的塑性变形相同。
当从平台部分②的某一点卸载时,只有弹性变形部分的应变③得到恢复,而表观塑性应变③则残留下来。
这种表现塑性应变③在合金受热时可完全恢复到原状。
可是,当应变增大时,应力脱离平台部分②逐渐增加,开始产生加工硬化。
当加工硬化到一定程度,从该状态④卸载时,应变⑤残留下来,这次即使加热到相变点以上也回不到应变为零的状态⑥。
也就是说,只呈现不完全形状记忆效应。
当应变进—步变大时,应力增加逐渐缓侵,直到断裂,在加工硬化足够大的状态⑦几乎不呈现形状记忆效应。
因此,为了保持良好的形状记忆特性有必要使变形应变量不超过一定值。
适宜的应变量决定于热处理、循环使用次数、载荷、元件的形状和尺寸等许多因素,不能一概而论,大致标准是,当循环使用浓数少时,TiNi合金约为6%,CuZnAl合金约为2%,而当循环使用次数多时分别低于2%和0.5%即可。
和过应变同样的理由,要避免过热,即在形状记忆合金受约束状态下,不要达到比Af点高很多的温度。
线圈过热,则相变引起的形状恢复应力超过丝材本身的屈服应力,与变形应变过大时的情况同样,合金的形状记忆特性变坏。
而且将合金长时间置于高温时,会产生不完全记作该温度下形状的现象,不能回到正确的原始形状,即记忆力减退。
当TiNi合金和CuZnAl合金分别长时间置于250℃和90℃以上的温度时,不管载荷大小如何,也都出现不良影响。
六、形状记忆合金的应用
6.1、工业应用
6.1.1、宇航天线
宇航天线由NiTi合金丝制成,母相硬度较高,在这种状态下制成天线如图中所示。
将天线冷至低温,使其转变为马氏体。
NiTi合金的马氏体硬度较低,将T1Ni合金板或棒卷成竹笋状或旋涡状发条,收缩后安装在卫星内。
卫星进入轨道后,团状天线被弹出,在阳光照射下,其温度升高到As以上,此时团状天线自动张开,恢复到原来的形状。
温度升高到Af温度以上则完全恢复到原来的形状,向宇宙空间撑开。
美国国家航空和宇航局根据达一想法研究了安放在月球表面上的抛物面天线组件。
6.1.2、连接件和紧固件
形状记忆合金最先得到实用的是管接头。
管接头采甩相变点比室稳低得多的、约-150℃的TiNiFe合金,把内径加工成比被接管径约小4%。
当进行连接操作时,首先把管接头浸泡在液态空气中,在低温保温状态下把锥形芯模压入管接头内壁,使内径扩大约7-8%。
扩径后的管接头用适宜的保温材料保持低温并运到待连接的地方。
把被接管从管接头两侧插入,去掉保温材料,管接头温度上升到室温,内径恢复到扩径前状态,把被按管牢牢箍紧。
这种管接头在F—14喷气战斗机上使用了10万个以上,从未出现过漏油等事故。
采用形状记忆合金的管接头,除这种高可靠性外还有其他优点,因不需熔焊那样的高温高热,故不会损害周围材料,而正在低温下易拆卸,便于进行检修。
这类管接头在核潜艇和水上快艇的管路连接上得到应用,而150mm大口径管接头在海底输油管道的修补工程上得到应用。
紧固件一般有铆钉和螺栓,但当操作不能到达反面时,例如在密闭的中空结构件中,很难进行紧固操作。
形状记忆紧固铆钉依靠三维形状恢复可以进行这种操作。
Af点低于室温的合金用来制造紧固铆钉,如下图(a)所示,用尾部形状记忆处理成开口形状。
在进行紧固操作前,把紧固铆钉浸泡在干冰或液态空气中进行充分冷却,然后把尾部拉直(b),插入被紧固孔(e),经一段时向,温度回升到室温,产生形状恢复。
铆钉尾部叉开,把物体固紧(d)。
6.1.3、智能机器人
形状记忆合金可制成驱动器、控制器等应用在智能机器人中。
形状记忆驱动器通过适当加热和控制,可完成往返或旋转运动,兼之具有感温功能,所以能有效地用作热敏兼驱动的元件。
形状记忆驱动器的第—个特点是可以实现结构小型化,这一点从动作机构简单、元件为单一合金构成等特征来看,是理所当然的。
实际上已经试制出可动行程达6mm的微型机械手。
这种机械手是把直径0.2mmTiNi合金丝记忆处理成圆弧形状后包覆在硅橡狡中而做成的,硅橡胶起偏动弹簧作用。
形状记忆驱动器的第二个特点是元件的动作不受温度以外的环境或气氛的影响。
因此,在真空或水中等环境条件恶劣的地方也照样可以安装,而且不象发动机或油、气压缸那样需要进行可动密封,从这一点来看,形状记忆驱动器还可在电子显微镜内样品移动装置上、化学设备的反应装置内以及原子反应堆中的驱动装置上的应用大有前途。
形状记忆控制器能使机器人微型化。
形状记忆控制机构同传统伺服控制机构相比,—个形状记忆元什就可起到传统机构中传感、驱动和传递三系统功能的作用。
因此,形比记忆联动器适合结构小型化。
右图表示具有相当于肩、肘、腕、指等的5维自由度的微型机器人试制品。
手指和手腕是靠TiNi合金线圈的伸缩,而肘部和肩是靠直线状TiNi合金丝的伸缩,分别实现开闭和屈曲动作。
每个元件通过控制电流来调节其位置和动作速度。
这种机器人不但结构小巧玲现,而动作柔软自如也是一个很重要的特点。
这是因为和元件控制量(电流)相对应的被控制量不是位置而是力(形状恢复力),其作用接近人体肌肉。
这些特性适合于处理抓盛水纸杯之类的柔软物体。
6.1.4、能量转换热机
形状记忆合金可在温水和冷水的温差产生强大力,可望在温排水、地热、太阳能等低能热转换成机械能的热机上获得应用。
用形状记忆合金制造的能量转换装置助工作原理本身很简单。
采用右图所示的装置,首先在低于Af点的温度下把重W的重物挂在形状记忆线圈上。
在低温下重物力大于丝材屈服力,在自由状态下丝材伸长到丝材屈服力和重物力达到平衡,即某种程度的加工硬化使合金屈服力增加为止。
然后把线圈加热到Af点以上,在温度上升使合金产生形状恢复的状态下,形状恢复力大于重物重力,丝材在保留合金弹性应变的状态下产生收缩L,提起重物,这时做了WgL的功。
在重物被提上去以后换上较轻的物体,当降低温度重物降下来后又换上较重的重物,然后再次升高温度把重物提上去,这样就可形成热机循环。
利用形状记忆合金可制成偏心曲柄型热机,其工作原理与汽油机、柴油机等活塞式发动机相同。
形状记忆元件安装在互偏中心轴的轮子和曲柄之间,温差导致的元件伸缩就象活塞式发动机的活塞一样,作往返动作,使轮子转动。
形状记忆元件是用TiNi合金条做成,弯成U形后安装在以固定轴为中心转动的曲柄和以偏心轴为中心转动的驱动轮环之间。
U形TiNi条在温水中恢复成直线形状,使轮环转动,同时靠残余力把冷水中的TiNi条弯成U形。
当轮环转动,冷水槽中的TiNi条移到温水中时,又由U形恢复到直线形状,同时温水槽中的TiNi条移到冷水槽中后变软,弯成U形,这样连续不断地进行转动。
装有20相直径1.2mm、长150mmTiNi合金条的热机在用太阳能加热的48度温水和24度冷水之间,以60
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