第三章晶体结构Word格式文档下载.docx
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同一种晶体由于生成条件的不同,外形上可能差别,但晶体的晶面角却不会变。
无定形体由于内部质点排列不规则,没有固定的结构规律,也没有一定的结晶外形,如玻璃、石蜡。
例:
食盐呈立方体型、石英晶体呈菱柱或菱锥状、明矾晶体呈八面体型、雪花为六角型。
⑵晶体表现各向异性。
例如晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质沿着晶体各个方向上不相同。
⑶晶体都有固定的熔点。
玻璃在加热时却是先软化,后粘度逐渐小,最后变成液体。
2、晶体的微观特征--平移对称性
在晶体的微观空间中,原子呈周期性的整齐排列。
对于理想的完美晶体,这种周期性是单调的,不变的,在晶体中相隔一定的距离,总有完全相同的原子排列出现的现象,叫做平移对称性。
如图3-5就是一个例子。
宏观晶体的规则外形正是晶体的平移对称性微观特征的表象。
非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性。
图3-7对比了晶态和非晶态。
可见,晶体微观空间的原子排列,无论是近程还是远程,都是周期性有序结构,而非晶态只是近程有序而远程无序,无周期性规律。
3.2晶胞
晶体的微观结构是1912年Laue开始用X-射线进行分析,大量事实表明晶体内部的质点具有周期性重复的规律性,即整块晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。
例如:
NaCl晶胞。
晶胞具有平移性。
1、晶胞:
晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位,称为单元晶胞(简称晶胞)。
2、特点:
晶胞里原子的数目、种类;
晶胞的形状、取向、大小、质点排列完全等同。
晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的,取向一致,无间隙,可平移,整个晶体的微观结构不可区别。
晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位。
它的形状,质点排列方式,与晶体完全一致。
即晶胞的代表性体现在以下两个方面:
一是代表晶体的化学组成;
二是代表晶体的几何外形,即晶体的对称性(与晶体具有相同的对称元素——对称轴,对称面和对称中心)。
3、晶胞有二个要素:
一是晶胞的大小、型式。
晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α、β、γ所确定;
另一是晶胞的内容。
由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置(用坐标表示)所决定。
4、晶体的类型
按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质(化学键的键型)不同,晶体可分为四种基本类型:
⑴离子晶体:
晶格上的结点是正、负离子。
⑵原子晶体;
晶格上的结点是原子。
⑶分子晶体:
晶格结点是极性分子或非极性分子。
⑷金属晶体:
晶格上结点是金属的原子或正离子。
3.3金属晶体
金属的共同特征:
普遍具有光泽;
能导电传热;
有延展性。
金属元素的特征:
金属原子外层价电子数较少;
金属晶体内原子以配位数高为特征。
金属的这些特性都是由金属内部特有的化学键的性质所决定的。
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。
1、金属键
金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。
金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。
金属键是由多个金属原子通过共用自由电子形成的,类似于多原子少电子的共价键。
共用电子属于整个金属晶体;
金属键没有方向性。
金属键不同于共价键。
金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。
用原子化热(指lmol金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。
)来衡量金属键的强度。
2、金属键理论
⑴电子海模型(或电子气理论)
把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”,金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。
这种“少电子多中心”的键即为金属键,是一种离域的共价键,无方向性和饱和性,因而也有人称之为改性共价键理论。
电子气理论(自由电子理论)可以解释金属晶体的许多性质:
导电性:
在外电压的作用下,自由电子可以定向移动。
金属光泽:
金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明。
导热:
受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能量。
延展性:
由于在结构上自由电子只有胶合作用,当金属晶体受外力作用时,金属阳离子及原子间易产生滑动而不易断裂,因此金属经机械加工可加工成薄片或拉成金属细丝,表现出良好的延展性。
电子气理论(自由电子理论)的局限性:
不能解释金属的光电效应,导体、半导体和绝缘体的区别等
⑵能带理论
金属键的量子力学模型称为能带理论,它是在分子轨道理论的基础上发展起来的。
①理论要点有:
1)、电子是离域的,将金属晶体中所有的价电子认为是属于整个金属原子所有。
2)、金属晶格中原子的价轨道线性组合成一系列相应的分子轨道,其数目与形成分子轨道的原子轨道数目守恒。
3)、形成的分子轨道间能量差很小,它们在能量上基本上是连续的,称为能带。
两个Li原子组合成一个Li2(g)分子时,两个Li原子上共六个电子在形成的分子轨道上排布为Li2[σ1s2σ1s*2σ2s2]
Li2分子轨道能级图
当n个Li原于聚积为金属晶体大分子时.各原于轨道将组合成n个分子轨道,其中n/2为成键分子轨道,n/2为反键分了轨道。
由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带,称为满带;
由未填充电子的能带组成的轨道称为空带;
由未充满电子的能带组成的分子轨道称为导带;
导带与满带问能级差为禁带。
4)、能带属于整个“分子”(金属晶体),每个能带可以包括许多相近的能级;
电子在同一能带中跃迁。
②对金属物理性质的解释:
在外电场作用下,导带中的电子向高能级跃迁,并沿外电场方向运动,同时导带中原分子轨道因失去电子形成带正电的空穴,沿电场负极移动,隐去导电。
在Lin金属中,电子自由n/22s轨道组成的满带跃迁到由n/22s轨道组成的空带上时,在外电场作用下就可以自由运动,而具有导电性。
过渡金属导电:
(n-1)d部分充满,并与ns、np能带重叠。
其间没有间隙,(n-1)d满带的电子受激发可以进入ns导带而导电。
绝缘体不导电:
空带与满带之间(禁带)能量差太大,一般在能级差大于5ev时,在外电场或其他因素作用下,满带电子都不可能跃迁至空带形成导带,因此不可能导电。
半导体(Si、Ge等):
它们的能带差(禁带)宽度较小(通常△E≤3ev),在光照或加热条件下,满带上电子可以激发到空带上形成导带.因而空带及原来的满带(由于形成空位)也变成导带而可以导电,因此半导体可以导电,而且温度升高,导电性能增大。
问题:
金属Mg由s轨道组合而成的导带已填满电子,但它仍是导体。
为什么?
能带理论认为,Mg原子的3p空轨道形成一个空能带,该能带与3s能带发生部分重叠。
这样一来,3s能带上的电子就可向3p能带移动了。
因而事实上金属镁的确能导电。
能带理论解释金属的其他物理性质:
电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故大多数金属呈银白色。
受外力时,金属能带不受破坏。
熔点和硬度:
一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高,硬度大。
如W和Re,m.p.达3500K,K和Na单电子少,金属键弱,熔点低,硬度小。
3、金属晶体的密堆积结构
金属键没有方向性,因此在金属晶体中,每个金属原子周围总是尽可能多地邻接金属原子,并紧密地堆积在一起。
即金属晶体内原子都以具有较高配位数为特征。
金属晶体的堆积模型:
把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型。
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。
下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。
⑴六方紧密堆积:
在一个层中,最紧密的堆积方式,是一个球与周围6个球相切,在中心的周围形成6个凹位,将其算为第一层。
第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1,3,5位。
(或对准2,4,6位,其情形是一样的)。
关键是第三层,对第一、二层来说,第三层可以有两种最紧密的堆积方式。
第一种是将球对准第一层的球。
于是每两层形成一个周期,即AB-AB堆积方式,形成六方紧密堆积。
配位数12,(同层6,上下层各3)空间占有率:
74.05%。
⑵面心立方紧密堆积:
第三层的另一种排列方式,是将球对准第一层的2,4,6位,不同于AB两层的位置,这是C层。
第四层再排A,于是形成ABC-ABC三层一个周期。
得到面心立方堆积。
配位数12。
(同层6,上下层各3)这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为74.05%。
⑶体心立方堆积:
体心立方堆积的立方体8个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上的球相切.配位数8,空间利用率为68.02%.周期表中IA、VB、VIB金属(如K,Rb,Cs,Li,Na,V,Cr,Mo,W等)属这种堆积模型。
体心立方堆积的晶胞如图:
3.4离子晶体
1、离子晶体的特点:
⑴导电性:
水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移完成的,而不是通过电子流动导电。
⑵熔点、沸点较高:
正负离子间的静电作用力较强。
⑶无确定的分子量:
NaCl晶体是个大分子,晶体中无单独的NaCl分子存在。
NaCl是化学式,因而58.5可以认为是式量,不是分子量。
⑷硬度高、延展性差:
因离子键强度大,所以硬度高。
但受到外力冲击时,易发生位错,导致破碎。
受力时发生错位,使正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,故离子晶体无延展性。
如CaCO3可用于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性。
2、离子键理论:
1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出。
⑴离子键理论要点:
①当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时,均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向;
②稳定结构:
对于主族元素所生成的离子多数具有稀有气体结构。
过渡元素形成的离子则多数d轨道处于半满状态。
③正负离子之间依靠静电作用相互吸引,形成离子键。
④从能量的角度看,原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子时,一定会吸收和放出能量,但形成的新体系能量一般也是最低的。
⑵离子键的形成
第一步,电子转移形成离子:
Na-e-→Na+Cl+e-→Cl-
相应的电子构型变化,形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构,形成稳定离子:
2s22p63s1→2s22p63s23p5→3s23p6
第二步,靠静电吸引,形成化学键。
r>
r0,当r减小时,正负离子靠静电相互吸引,势能V减小,体系趋于稳定。
r=r0,V有极小值,此时体系最稳定,表明形成离子键。
结论:
原子间发生电子转移形成的正负离子依靠静电作用而形成的化学键叫做离子键;
由离子键形成的化合物叫做离子型化合物;
碱金属和碱土金属(Be除外)的卤化物是典型的离子型化合物。
⑶离子键的特征:
①作用力的实质是静电引力;
②离子键没有方向性,与任何方向的电性不同的离子相吸引,所以无方向性。
③离子键没有饱和性,只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。
④键的离子性与元素的电负性有关,△χ>
1.7,发生电子转移,形成离子键;
△χ<
1.7,不发生电子转移,形成共价键。
但离子键和共价键之间,并非可以截然区分的。
可将离子键视为极性共价键的一个极端,而另一极端则为非极性共价键。
⑷离子键的形成条件
①元素的电负性差比较大。
X>
1.7:
发生电子转移,产生正、负离子,形成离子键;
X<
1.7:
不发生电子转移,形成共价键。
②易形成稳定离子,只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。
Na+:
2s22p6,Cl-:
3s23p6。
③形成离子键时释放能量多,在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能量。
Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)△H=-410.9kJ·
mol-1
3、晶格能
在标准状态下,使1mol离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能,用U表示。
晶格能U越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多,离子键越强。
晶格能对离子晶体物理性质的影响:
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。
4、离子的特征
从离子键的实质是静电引力F∝q1q2/r2出发,影响离子键强度的因素有:
离子的电荷q、离子的电子层构型和离子半径r(即离子的三个重要特征)。
⑴离子的电荷:
电荷高,离子键强。
本质上离子电荷只是离子的形式电荷!
⑵离子的电子层构型:
负离子的电子层构型:
大多呈稀有气体原子构型。
正离子的电子层构型大致有5种。
①2电子构型:
最外层为2个电子;
如
②8电子构型:
最外层为8个电子;
③18电子构型:
最外层为18个电子;
如:
④9-17电子构型:
最外层为9—17个电子;
⑤(18+2)电子构型:
次外层18个电子,最外层2个电子;
在离子的半径和电荷大致相同条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律:
8e-离子<
8—17e-的离子<
18或(18+2)17e-的离子
d电子在核外空间的电子云分布比较松散,对核电荷的屏蔽效应较小,离子的有效正电荷越大。
⑶离子半径
将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距d是r+和r-之和。
d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到,例如d(MgO)=210pm。
1926年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F-和O2-的半径,分别为133pm和132pm。
结合X射线衍射所得的d值,得到一系列离子半径。
1927年,Pauling把最外层电子到核的距离,定义为离子半径。
并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径数值,被称为Pauling半径。
在比较半径大小和讨论变化规律时,多采用Pauling半径(p150)。
5、离子晶体的类型
AB型离子化合物的三种晶体结构类型:
⑴CsCl型晶体:
晶胞的形状为正立方体。
⑵NaCl型晶体:
晶胞的形状为立方体。
⑶立方ZnS型:
3.5离子极化
1、离子的极化作用和变形性
离子极化:
在阴阳离子电场作用下,离子的电子云发生变形,正、负电荷重心分离,离子在电场中产生诱导偶极的现象。
极化作用:
离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,使异号离子极化而变形的作用。
极化能力:
一种离子使异号离子极化而变形能力。
变形性:
离子因被异号离子极化而发生离子电子云具有变形的性能。
正离子、负离子既有极化力,又有变形性,故离子有二重性。
离子极化力(主动),离子变形性(被动)。
既考虑阳离子对阴离子的极化,又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化。
通常阳离子半径小,电场强,“极化力”显著。
阴离子半径大,电子云易变形,“变形性”显著。
正离子的极化作用和变形性规律:
①离子正电荷越高,极化力越强。
Si4+>
Al3+>
Mg2+>
Na+
②离子的外层电子构型:
(18+2)e-,18e->
9-17e->
8e-
这是因为18电子层的离子,d电子在核外空间的电子云分布比较松散,对核电荷的屏蔽效应较小,同时其外层有较多的电子,容易变形。
③离子半径越小,极化力大,变形性则相反。
Li+>
Na+>
K+>
Rb+>
Cs+,H+的体积极小,故H+极化能力最强。
负离子的极化作用和变形性规律:
①负离子负电荷越多,变形性越大。
如:
S2->
Cl-,O2->
F-。
②离子的电子层构型相同的负离子,离子半径愈大,变形性愈大。
F-<
Cl-<
Br-<
I-。
③对于一些复杂的无机阴离子,因为形成结构紧密、对称性强的原子集团,变形性通常是不大的。
而且复杂阴离子中心离子氧化数越高,变形性越小。
常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比,按照变形性增加的顺序对比如下:
ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-
SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-
离子的极化力(f):
描述一个离子对其他离子变形的影响能力。
影响因素:
⑴离子的电荷电荷数越多,极化力越强。
⑵离子的半径半径越小,极化力越强。
离子极化力用离子势
表示,Φ越大,离子极化力越大。
离子的极化率(α):
描述离子本身变形性的物理量。
⑴随离子的正电荷数的减少或负电荷的增加,变形性增大。
例如变形性:
Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-。
⑵离子半径:
随半径的增大,变形性增大。
例如变形性,F-<Cl-<Br-<I-;
O2-<S2-。
2、离子极化对化学键的影响
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现象。
负离子的电子云变形,即负离子的电子被拉向两核之间,使外层电子云重叠,两核间的电子云密度增大。
于是离子键的百分数减少,共价键的百分数增大,离子键向共价键过渡。
正、负离子相互极化作用越强,电子云重叠程度越大,核间距缩短,键的极性越弱。
离子半径之和/pm实测键长/pm键型
AgF 259299离子键
AgCl307277过渡形
AgBr322288过渡形
AgI346299共价键
3、离子极化对化合物的性质的影响
⑴、使化合物的熔点、沸点降低。
由于离子极化,使化学键由离子键向共价键转变,化合物也相应由离子型向共价型过渡,其熔点、沸点也随共价成分的增多而降低。
如AgF>AgCl>AgBr>AgI。
⑵、使化合物的溶解度降低。
离子晶体通常是可溶于水的。
由于离子极化,离子的电子云相互重叠,正、负离子靠近,离子键向共价键过渡的程度较大,即键的极性减小。
水不能像减弱离子间的静电作用那样减弱共价键的结合力,所以导致离子极化作用较强的晶体难溶于水。
如AgF>AgCl>AgBr>AgI,由于极性降低,溶解度依次降低。
⑶、使化合物的稳定性下降(分解温度降低)。
随着离子极化作用的加强,负离子的电子云变形,强烈地向正离子靠近,有可能使正离子的价电子失而复得,又恢复成原子或单质,导致该化合物分解。
如碱土金属碳酸盐,从BeCO3到BaCO3,热稳定性增大。
Mn+
分解温度/K
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
1543
很高
Be2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
373
813
1170
1462
1633
Zn2+
Ag+
Tl+
Pb2+
573
491
588
⑷.使化合物的颜色加深。
离子极化作用使外层电子变形,价电子活动范围加大,与核结合松弛,有可能吸收部分可见光而使化合物的颜色变深。
AgClAgBrAgI
颜色:
白色淡黄色黄色
例如,S2-变形性比O2-大,因此硫化物颜色比氧化物深。
而且副族离子的硫化物一般都有颜色,而主族金属硫化物一般都无颜色,这是因为主族金属离子的极化作用都比较弱。
思考题:
1、解释碱土金属氯化物的熔点变化规律:
BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2
熔点/℃:
405714782876962
2、第3周期中一些氯化物的性质:
作业:
1、总结晶体的特征。
2、如何理解晶胞概念。
3、利用能带理论解释导体、半导体和绝缘体的性质。
4、总结离子的电子构型。
5、解释离子作用、极化力、变形性。
6、解释离子极化对化学键型、化合物性质的影响。
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