环境监测中的电化学分析法1Word文档格式.docx
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(6)离子选择电极法可以测定其他分析方法较难测定的阴离子,如F—、
、S2—、
、CN—等进行快速分析,而且测试手续简便,不受试液颜色、浑浊的影响。
(7)离子选择电极在环境监测中用作指示电极进行电位滴位,可提高分析的准确度和精密度,亦可扩大其应用范围。
离子选择电极学科发展的时间还不长,仍处于发展时期,象pH玻璃电极和氟离子电极一样成熟的电极尚不多,用于环境监测的离子选择电极尚须提高其选择性和稳定性。
同时仍需在延长电极的使用寿命和克服共存离子干扰以及提高测量精度等方面有待今后工作使之逐渐完善。
在环境监测中,应用离子选择电极作为传感器发送电信号进行自动记录和连续监控是应用研究的方向。
1.2离子选择电极的基本理论
1.2.1离子活度、活度系数及离子强度
离子化合物和强极性键的共价化合物,在水的作用下能够形成水合离子,完全电离,其水溶液导电性很强,这类化合物为强电解质。
强电解质在水中全部电离。
实际上,即使在较稀的溶液中,由于离子间的相互作用,使相反电荷的离子形成一定数量的、暂时结合的“离子对”,抑制了离子的活动性,使离子表现出来的浓度往往低于其真实浓度。
这种表现出来的浓度称为离子在水溶液中的“有效浓度”,即离子的“活度”。
假定在0.1mol/L盐酸溶液中,氢离子的真实浓度是0.1mol/L,而有效浓度(活度)是0.084mol/L,这种情况下,氢离子参加化学反应的不是0.1mol/L,而是0.084mol/L。
离子的活度ai与离子的浓度ci关系是:
ai=fici(1-1)
fi是离子的活度系数。
在极稀溶液中,fi≈1;
在较浓溶液中,fi<1。
在溶液中正、负离子总是共同存在的,实际上单个离子的活度和活度系数至今尚无严格的方法测定,而只能测定两种离子的平均活度,即
(1-2)
式中,ai—两种离子的平均活度;
—溶液中H+的活度;
—溶液中Cl-的活度。
所以用平均活度系数来表示平均活度与平均浓度之间的关系:
a±
=f±
c±
(1-3)
1921年Lewis将溶液中离子浓度和离子电荷结合起来,提出了离子强度的概念,活度系数随“离子强度”增加而减小。
若溶液中的离子强度用μ表示,则它们之间存在以下关系
(1-4)
例如,在0.1mol/LHCl溶液中,总离子强度为
在0.1mol/LCaCl2溶液中,总离子强度为
溶液中离子的活度是离子强度的函数。
Debye-Hǔckel推导了计算离子活度系数的近似公式:
(1-5)
A是与温度和溶剂有关而与溶液浓度无关的常数,在20℃、25℃、38℃的水溶液中,A分别为0.507、0.512、0.524。
上述的Debye-Hǔckel公式仅适用稀溶液,随着溶液浓度增加,理论计算结果就偏高于实验值。
当溶液浓度在0.05~0.1mol/L范围内,可用下列修正公式:
(1-6)
根据Debye-Hǔckel理论,对于溶液中的中性分子或者说弱电解质,由于它们不是以离子状态存在的或电离成极少的离子,故在溶液中的离子强度可以忽略,因而得到以下关系式:
lgfi=0
即溶液中离子的活度系数fi=1
1.2.2膜电位的概念
离子选择电极为何对溶液中某种离子具有选择性响应,可由膜表面离子交换平衡产生的膜电位简单地加以说明。
在离子选择电极中薄膜能使溶液中某些组分有选择地、不相等地渗透,这种膜称为电化学膜。
它的重要性质是在两个溶液间能形成电位差,即膜电位。
若将离子选择电极模拟成图1-1,假设离子电极对
离子有选择性响应,则选择性电极膜仅允许
离子由薄膜外部表面接触的溶液进入电极内部溶液。
而内部溶液中含有一定活度的平衡离子,当电极浸入试样溶液中时,由于薄膜内外离子活度不同,可移动的离子将由活度高的试样溶液向活度低的内充溶液有一瞬间的通量,而其它离子j就被阻止不能通过。
因离子带有电荷,此时电极膜两侧电荷分布不均,就形成了双电层,产生了一定的电位差。
此电位即所谓的电极的选择性膜电位。
事实上,在上述体系中,膜电位可以看成是一种浓差电位。
因此,膜电位EM与离子活度的关系,可用浓差电池表示:
图1-1电极电位模拟图
(1-7)
式中ai为离子
的活度;
Zi为离子
的电荷。
因为,离子选择电极的内充溶液中离子活度
是固定的,故式(1-7)可表示为
(1-8)
Zi是溶液中被测离子的电荷数。
被测离子是阳离子时取“+”号;
阴离子时取“—”号。
即试液中阳离子浓度愈大,电池电动势EM愈大,反之愈小;
试液中被测阴离子浓度愈大,电池电动势EM愈小,反之愈大。
式(1-8)表明,离子选择电极膜电位对溶液中i离子活度的对数呈线性关系。
这是离子选择电极测定离子活度的最基本公式。
在测量中只要有一支在一定条件下电位稳定的参比电极与离子选择电极构成一个完整的电化学电池,即可由测定的电池电动势计算出溶液中离子的活度。
1.2.3不同离子选择电极的响应特性
膜电位究竞怎样产生?
膜为何对离子i具有选择性响应等,即膜电位产生的机理至今仍众说纷纭,但是离子选择电极的膜电位是由相界过程(离子交换)与扩散过程(离子迁移)所产生的,这一看法目前还是被人们所接受,也较为合理。
利用不同离子选择电极的离子传导机制,可以对膜的离子交换与离子迁移过程予以简单阐述。
氟离子选择电极的敏感膜是由氟化镧单晶制备的。
氟化镧单晶具有六方晶系结构,在此结构中
离子有五个F-离子围绕着,其次最近邻的是第六个F-离子,这样由
和F-离子与
两边的一层F—离子组成了网络结构。
通过核磁共振与电导的测量证明,在这种结构中F—离子活动性很大,适合作氟离子电极的薄膜。
在氟化镧晶体中掺入
和
杂质离子后,可使晶体的导电性增加,内阻降低,因而测量时响应时间缩短。
氟化镧晶体敏感膜具有很好的选择性,就是由于氟离子是电荷载体。
H.M.Stahr和D.O.Clardy[7]已用同位素18F证明了氟离子的迁移,在外加电压下,18F在电极表面迅速积集并扩散进入单晶内部,且由于氟离子的迁移和积集从而改变了电极膜表面电荷分布,形成双电层,在一定条件下,产生了电位差,该电位即为膜电位。
它是建立在电极响应离子—氟离子传导电荷基础之上的。
镧离子不是电荷的传导者,在含有过量
的溶液中,测得电阻值较不含
的电解质溶液要高[8]。
其原因是,由于单晶表面双电层霍姆郝兹外层中F—离子与
离子的结合使F—活度下降,电阻则因传导电荷的离子减少而上升。
从晶体化学的角度看,氟化镧单晶敏感膜的选择性,是由于点阵缺陷机理使氟离子起传导作用。
邻近空穴(缺陷)的氟离子能够迁移到另一空穴,而空穴的大小、形状及电荷分布,只适应流动的氟离子,其他所有离子则不能作用,单晶膜总是这样排除其他离子而表现出选择性的。
硫化银膜电极的响应机理是银离子传导电荷,但也不能完全排除S2—参与电荷的传递。
电极在Ag+活度极低的情况下,对S2—离子的响应时间很短,这可能是S2—离子与晶格空穴中Ag+的反应。
(1-9)
S2—离子本身成为晶格的一部分而且参与电荷传递。
对于液态膜离子选择电极而言,其膜是由带正荷或负电荷的有机离子或配离子为活动载体并分散在有机溶液相内所构成。
膜相内的有机离子被限制在膜内,但可以活动,而相应的被测离子则可自由的与试液中的被测离子进行交换。
两相界面存在着离子浓度梯度,由此驱使被测离子由一相迁入另一相。
这种带电荷离子在两相间的迁移,同时导致了两相界面电荷分布的改变,即形成了双电层而产生电位差。
此电位就是液态膜电极的膜电位。
它是由离子交换与离子迁移过程决定的。
中性载体电极膜电位建立的历程较为复杂。
总的概念是中性载体的有机分子与被测离子形成带电荷的络阴离子,在膜中可迁移,并且决定着中性载体膜电极的电位。
目前关于中性载体的选择性,人们有不同的看法。
这里仅对其中的空穴理论予以说明。
空穴理论认为中性载体如缬氨霉素、冠醚等对某些金属离子有着明显的选择性是由于它具有一个大小合适的空穴,它仅仅只能允许大小合适的金属离子进入膜相内,并且自由迁移。
这样就实现了中性载体膜中的电荷传递。
可见中性载体膜中的电荷传递是离子导电。
尽管这种看法不是很确切的,但是对于理解中性载体离子选择电极的传导机制是有帮助的。
1.2.4离子选择电极的主要性能指标
在离子选择电极分析法中,首先要视分析对象,考虑选用的离子选择电极的性能。
在实际监测应用中,离子选择电极的响应是遵循Nernst方程式:
图1-2电极的校正曲线及检测下限
(1-10)
从式(1-10)出发,以下讨论离子选择电极的一些主要性能。
1.2.4.1线性范围和检测下限
在实际测量中,人们最关心的是电极的线性范围与检测下限。
总希望电极的线性范围宽一些,检测下限尽量低一些。
尽管电极的线性范围与检测下限在商品电极说明书中给出,但实际测量中都要在选定的测量体系中进行实测,绘制校正曲线,以确定电极的Nernst响应线性范围和检测下限,如图1-2所示。
曲线的线性部分ab,为校正曲线。
根据IUPAC的定义,电极实际的检测下限为校正曲线ab部分外延长线与曲线EF部分的切线相交,交点A在横坐标上对应的活度ai(或浓度ci)即为电极的检测下限。
电极的检测下限,主要取决于构成电极敏感膜活性物质的溶解度,Pungor等[9]证明沉淀型膜的检测下限由相应沉淀的溶度积Ksp所决定。
如果只考虑由膜的溶解而进入溶液的离子影响其检测下限,则检测下限近似估算值为[Ksp(MX)]1/2。
例如,氯离子选择电极,其膜氯化银在水中溶解的Ag+和Cl-为
。
因此电极的检测下限不能低于10—5mol/L。
影响电极检测下限的因素,除上述电极的膜材料外,尚与被测溶液的组成、预处理条件、搅拌速度、电极表面的吸附作用及电极的使用历史等有关。
例如,固态沉淀膜材料的溶解度愈大,其检测下限愈高。
在被测试液中加入有机溶剂减小沉淀溶解度的方法,可使检测下限降低。
其次,降低空白,消除干扰和吸附,同时提高测量精度(如采用精密测量仪器、消除液接电位和控制一致的实验条件)使检测下限降低。
另外,将电极校正曲线的弯曲部分进行数学处理,使之化为直线,皆可达到目的[10,11]。
对于流动载体液膜电极而言,其检测下限与液体离子交换剂在水相中的微小溶解有关。
因而改进液体离子的有机配位基团提高其亲脂性,选用合适的萃取剂来提高分配系数,则是降低液膜电极检测下限的重要途径。
在实际应用中,不论是绘制校正曲线或是标准溶液加入法均要考察电极的斜率,以比较在校正曲线某一区间内的实测斜率与Nernst理论值的偏差,为此,以转换系数Ktr表示:
(1-11)
式中,
、
分别为活度
时测得的电位。
转换系数Ktr表示电极将某一区间活度转化为电位的能力。
如Ktr值偏离100%愈大,其Nernst响应就愈差。
一般Ktr值达到理论值90%以上的电极都可以应用。
1.2.4.2电极测量的选择性
离子选择电极的选择性是相对而言的。
在被测溶液中,电极除对被测离子产生Nernst响应外,对被测溶液中共存的其他离子也有不同程度的响应。
正是这种响应程度的差别称为电极的选择性。
因为膜电极的响应没有专属性,而只有相对的选择性。
所以在采用离子选择电极法分析时,应根据测量对象选用合适的电极,其依据就是离子电极的选择性如何。
通常采用电位选择性系数表示。
(1)选择性系数
当被测溶液中有共存离子存在时,为了表示其中干扰程度,可采用Nernst修正式表示:
(1-12)
式中
为电位选择性系数;
为被测离子,
为共存干扰离子;
为离子的电荷数。
电位选择性系
是一个实验估算值,并非一个严格的常数,它随溶液中离子活度和测量方法的不同而异。
因此,只能用它估算某种电极在使用中干扰离子的最大允许量,判断电极在该溶液中的适应性能,而不能用它来计算出电位偏差后对干扰离子进行校正。
从式(1-12)可知,电位选择性系数
值愈小,则电极对被测离子的选择性愈高。
例如
,表示电极对
离子的敏感性为
离子的1000倍。
如果
,则电极主要响应
离子。
因此,电位选择性系数作为选用离子选择电极的主要特性依据之一。
(2)选择性系数的测定方法
测定离子选择电极的选择性系数方法有两种:
图1-3分别溶液法计算
分别溶液法[13]是分别测定被测离子
和干扰离子
在一系列不同活度时的电位,绘制E-lga曲线,如图1-3。
以相等活度法或相等电位法求得选择性系数。
相等活度法:
只考虑在简单体系中,Zi=Zj=1时,电极对被测离子i的响应为:
(1-13)
电极对干扰
离子的响应:
(1-14)
因为
=
所以,式(1-13)减式(1-14)得
即
(1-15)
只要在图1-3上查得活度相等时的电位
,就可由式(1-15)计算
值。
相等电位法是分别溶液法的另一种处理方法。
当
时,由图1-3上查出两溶液的活度后,计算
值,由式(1-14)与式(1-13)之差得:
(1-16)
图1—4固定干扰离子图解法
分别溶液法只能在离子选择电极严格遵循Nernst响应的前提下采用。
而且所测算的
值与实际试液的干扰情况偏差较大。
是分别测定后计算求得,很难反映实际应用时被测离子与干扰离子共存于同一溶液中的实际情况,因此根据IUPAC的建议,一般都采用混合溶液法。
常用的有固定干扰离子活度法和固定被测离子活度法二种。
而又以“固定干扰法”为主。
在固定干扰离子的活度aj后,改变被测离子活度,并测定相应的一系列电位值,然后作E-lgai曲线[13],如图1-4所示。
求得截点活度
,按式(1-17)计算:
(1—17)
(3)
的实用意义
如上所述,采用不同的测量方法测得的选择性系数往往不完全一致,而在实验条件不同时,即使用同一方法测出的
值也有所波动。
因此,在进行比较时,应注明所用方法及条件。
尽管如此,选择性系数仍然是一个表征干扰离子影响程度的系数,可以用它来确定干扰离子对离子选择电极在已知干扰离子存在时能否使用及可能引入的百分误差,从而估价分析结果的可靠程度。
其关系式如下:
(1—18)
例如:
氰离子电极测定电镀废水中10-4mol/L的CN-量,被测溶液中Br-为10-3mol/L,
,测量时引起的百分误差为:
1.2.4.3电极的响应时间和稳定性
电极的响应时间对拟定的分析方法是否快速起着决定性作用。
在实际测量中,总希望电极的电位响应快速,特别是用于在线分析和自动分析的电极要求则更高。
根据IUPAC推荐,离子选择电极的响应时间是指将离子选择电极和参比电极一起接触被测溶液的瞬时开始计时(或事先与离子选择电极和参比电极接触的溶液浓度突然变化的瞬间开始),直到电位达到稳定值(即变化在1mV以内)时为止。
此瞬间所经过的时间,即为实际响应时间。
电极响应实际上是一个动力学平衡的电极过程,因此,该时间也称为电极电位平衡时间。
电极的这种特性取决于电极的本质,其次与被测离子浓度、电极内阻、被测溶液温度及搅拌与否等因素也有关。
溶液浓度高,电位平衡快,响应时间短,反之,则响应时间长;
电极内阻高,响应时间长,反之,响应时间短;
溶液温度升高时,响应时间缩短,反之,响应时间长;
搅拌溶液亦有利于缩短响应时间。
因此,在实际测量中,保持必要的测量条件,有利于较快的获得稳定的电位值。
显然,在说明电极响应时间时,应注意实际测定时的诸条件。
在实际测量中,也常遇到电极由较浓的溶液转移至更稀的溶液中测量或者相反的情况。
在溶液浓度改变后,再回到原始浓度测量时,测量的电位与前一次在同浓度的溶液中测得的电位不同,此种现象称为电极的滞后效应,或称为电极的“记忆效应”。
滞后效应严重的电极,重现性差。
为了避免滞后效应造成测量误差,实际测量时,应按先稀后浓之顺序进行。
电极的稳定性是指电极在一定温度下,测定某一溶液的电位值,经一段时间后再测时,其电位值保持恒定的程度。
显然,这是离子选择电极的一个很重要的性能指标,也是电极实际应用中必须强调的一个重要参数,通常以电极电位漂移程度和电极的重现性好坏予以衡量。
电极电位的漂移是指在一定温度和组成的溶液(指静止溶液)中,由离子选择电极与参比电级构成的测量电池的电位,随时间缓慢而有序的变化程度。
实际测量的结果包括了仪器零点漂移在内的数值。
如果参比电极的电位相对稳定,仪器零点漂移又可忽略不计,则电池电动势的漂移测量值即为离子选择电极本身的电位漂移。
检验的方法是将电极浸入10-3mol/L溶液中24h,测量其电位变化,一般电位漂移值≤2mV/24h。
1.3离子选择电极的分类及结构
目前,离子选择电极已发展成为电化学分析中一个十分活跃的领域,各类电极相继问世。
可以说,离子选择电极是一种不可缺少的分析工具。
由于电极品种繁多,形式各异,加之新型的电极不断出现,致使分类各说不一。
为了统一分类,1975年IUPAC根据膜电极响应机理、膜的组分和结构,推荐了离子选择电极分类法[14]。
基于离子选择电极绝大部分是膜电极,而它的敏感膜又是其电位响应和选择性的基础,因此,按电极膜的特性将离子选择电极分为两大类,即原电极(或基本电极)和敏化离子电极。
1.3.1基本(原)电极
1.3.1.1晶体(膜)电极
由单晶、多晶或混晶为活性材料制成敏感膜,因制膜材料不同又有均相膜和非均相膜之分。
均相膜电极的敏感膜是由一种难溶化合物或几种难溶化合物均匀混合物的晶体所构成。
非均相膜是由电活性物质与惰性载体(基体、支持体)所构成。
这类电极膜的制造不需要高压成型。
它的机械性能好,但内阻较高,响应稍慢,一般不适用于有机溶剂中测量。
一些电极的功能也不如均相膜电极,所以,在环境监测中常用的离子电极多为均相膜。
氟离子选择电极是最具代表性的晶体膜电极,其敏感膜是氟化镧单晶。
在制备工艺中,在LaF3单晶中掺杂
得到性能很好的商品电极。
多晶或混晶膜电极是基于Ag2S体系制备的,主要包括硫电极、卤化银电极和难溶金属硫化物电极。
此类电极在环境监测中使用最广泛的商品电极有Ag+、S2-、Cl-、Br-、I-、
、CN-、
、Cd2+、
等电极。
硫化银和许多银盐一样是低阻离子导体,可移动的是Ag+离子。
硫化银溶解度极小,有良好的抗氧化—还原的能力,易加工成膜片,电极装配简单,用引线直接与膜片相接可制成全固态型电极。
亦有含内充液的离子(接触)型电极。
对于能作为成膜物质的金属硫化物,应具备以下条件:
(1)Ksp(MS)》
,这样才能保证电极膜表面有Ag2S,否则反应
M2++Ag2S=MS+2Ag+
完全向生成MS方向进行。
(2)Ksp(MS)又必须足够小,才能使电极有足够的灵敏度。
(3)膜相中硫化物必须与试液中响应离子间迅速建立平衡,从而使电极有较快的响应时间。
1.3.1.2非晶体(膜)电极
这类电极主要包括刚性基质电极和流动载体电极。
刚性基质电极敏感膜是由离子交换型的薄玻璃片或其它刚性基质材料组成。
膜的选择性主要由玻璃或刚性材料的组分来决定。
如pH玻璃电极和一价阳离子的玻璃电极。
流动载体电极有两种类型,一种是荷电的离子交换剂,它与被测离子配合形成中性分子,另一种是由中性的有机分子载体与被测离子形成荷电的配合物,并起载体作用。
带电荷的离子交换剂分为带正电荷和带负电荷的两类。
流动载体的形态与晶体电极、玻璃电极有明显的不同,其电极敏感膜由溶有某种液体离子交换剂的有机溶剂薄膜层构成。
液膜将试液和内充液隔开,离子交换剂与敏感离子结合,生成带电或中性配合物。
在有机相和水相的界面,荷电或中性配合物与水相中的各种离子发生离子交换,产生相界电位。
电极的选择性首先取决于该离子交换过程的选择性。
此类电极在环境监测中应用较多的有
、Ca2+、K+离子电极。
1.3.2敏化电极
1.3.2.1气敏电极
气敏电极实际上并非一支电极,而是一个完整的电化学电池。
用于测定溶液中气体的含量。
其作用原理是利用被测气体对某一化学平衡的影响,而使平衡中的某特定离子的活度发生变化,再用离子选择电极(指示电极)响应特定离子的活度变化,从而求得试液中被测气体的分压(含量)。
在环境监测中应
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