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电池的写法:
负极正极
界面表示:
┆┆盐桥┆可分液相接触|不同相,无法区分的界面
三、关键的计算题类型
1.电解质溶液部分
由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。
2.给出电池,写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。
这一类型相对容易。
3.给出反应,设计电池并计算电池反应热力学基本函数。
4.给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势,求相关反应的电动势或热力学量。
这类题比较综合。
5.典型题形
例1(2002年题):
25℃时,电池Zn(s)|ZnCl2(b=0.555mol·
kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势E=1.015V,(∂E/∂T)p=-4.02×
10-4V·
K-1。
已知Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7630V,Eθ(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。
(1)写出电池反应。
(2)求上述反应的平衡常数Kθ。
(3)求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。
(4)求上述反应在定浓条件下,在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少?
(共12分)
解:
(1)电极反应:
Zn(s)→Zn2++2e—
AgCl(s)+e—→Ag(s)+Cl—
电池反应:
Zn(s)+2AgCl(s)→2Ag(s)+ZnCl2(l)
(2)Kθ=exp(zFEθ/RT)=exp[2×
96500×
(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]=1.983×
1033
(3)
,而
代入1.015=(0.2220+0.7630)-(0.05916/2)lg(4×
γ±
3×
0.5553)
γ±
=0.521
(4)可逆电池Qr=zFT(∂E/∂T)p=2×
298.2×
(-4.02×
10-4)J·
mol-1
=-23136J·
非电池反应:
Qp=∆rH=∆rG+T∆rS=∆rG+Qr=-zFE+Qr=[-2×
1.015+(-23136)]J·
=-219031J·
例题2(98年题):
(1)25℃时,将某电导池充以0.1000mol·
dm-3KCl,测得其电阻为23.78Ω;
若换以0.002414mol·
dm-3醋酸溶液,则电阻为3942Ω。
已知0.1000mol·
dm-3KCl的电导率κKCl=1.289S·
m-1,醋酸的极限摩尔电导Λ∞HAc=0.03907S·
m2·
mol-1.计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数.(7分)
(2)可以将煤的燃烧反应C(石墨)+O2→CO2设计成电池。
已知25℃、pθ时,C(石墨)的燃烧焓为-393.51kJ·
mol-1;
C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·
mol-1·
K-1。
(a)求该电池的标准电动势Eθ;
(b)若25℃时,CO2的压力为101325Pa,,电池电动势E=1.012V,求此时氧的压力。
(c)试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。
(9分)
解:
(1)
Kθ=(c/cθ)α2/(1-α)=(0.002414)×
0.082442/(1-0.08244)=1.788×
10-5
(2)(a)∆rHθ=-393.51kJ,∆rSθ=2.92J·
K-1
∆rGθ=∆rHθ-T∆rSθ=-393.51kJ-298.15K×
2.92kJ·
K-1/1000
=-394.38kJ
Eθ=(-∆rGθ)/zF=394380J/(4×
96500C)=1.022V
(b)(b)
若E=1.012V,p(CO2)=101.325kPa
E=Eθ-(RT/zF)ln{[p(CO2)/pθ]/[p(O2)/pθ]}
即1.012V=1.022V-(0.05916V/4)lg[101325Pa/p(O2)]
则p(O2)=21359Pa
(c)设计的(燃料)电池为:
C(石墨)|氧化物电解质(熔融物)|O2|Pt
负极:
C+2O2-→CO2+4e-
正极:
O2+4e-→2O2-
电池反应:
C(s)+O2(g)→CO2(g)
返回
第九章统计热力学初步
一.主要概念
定域子(可分辨),离域子(不可分辨),独立子,相依子;
能量的分解,能级,简并度,基态,激发态;
能级分布,微态,最概然分布,平衡分布,玻尔兹曼分布,配分函数,配分函数的析因子性质;
统计熵(光谱熵),量热熵,残余熵
二.主要公式
1.各种运动能级公式
平动:
,立方体时
;
其中x,y,z分别为1,2,3,…,正整数;
基态εt,0≈0
简并度gt:
基态gt,0=1,第一激发态gt,1=3。
转动:
εr=J(J+1)h2/8π2I,基态εr,0=0;
gr=2J+1,J=0,1,2,…
振动:
ευ=(υ+
)hv,基态εv,0=
hv;
gυ=1,υ=0,1,2,…
2.各种微态数公式
(1)定域子系统:
当
(2)离域子系统:
(3)系统的总微态数为:
3.波尔兹曼分布和粒子的配分函数
粒子的配分函数:
波尔兹曼分布:
是最可几分布,也是平衡分布。
分布式:
任何两能级i,j上的分布数ni,nj之比:
式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和
εi=εi,t+εi,r+εi,υ+εi,e+εi,n
其能级的简并度亦表示为积的形式:
gi=gi,tgi,rgi,υgi,egi,n
配分函数:
q=qtqrq,υqeqn
4.各种运动配分函数的公式
单原子分子q=qtqeqn
双原子分子q=qtqrqυqeqn
核配分函数qn对化学反应一般没影响,故可以不计。
(1)平动配分函数:
,其中一维时的配分函数:
ft=qt1/3=
(2)转动配分函数:
qr=
(Θr/T<
<
1,大部分分子均可适用)
一个转动自由度的配分函数:
fr=qr1/2=(T/σΘr)1/2
式中转动特征温度:
Θr=h2/8π2Ik
转动惯量:
I=μr2=m1m2r2/(m1+m2),μ为折合质量
σ称为对称数,是绕旋转轴旋转360度时重迭的构型数。
对同核和异核双原子,分别为2和1。
对多原子非线性分子,有3个转动轴。
(3)振动配分函数
定义振动特征温度:
Θυ=hv/k。
对一维谐振子
qυ=[exp(Θv/2T)-exp(-Θv/2T)]-1=exp(-Θv/2T)/[1-exp(-Θv/T)]
qυ0=1/[1-exp(-Θυ/T)]
(4)电子配分函数:
qe=ge,0exp(-εe,0/kT)+ge,1exp(-εe,1/kT)+ge,2exp(-εe,2/kT)+…
利用电子光谱数据,可计算上述各项,进而算出qe。
若温度不太高时,激发态可忽略,这时qe=ge,0exp(-εe,0/kT),qe0=ge,0。
(5)配分函数的数量级大小及与T、V的关系:
当T=300K时,
qt/V:
1030~1032m-3,qr:
10~102,qυ:
10-2~10,qe,0:
1~10
常温下,qe可认为与温度无关,其它配分函数均与温度有关,而qt唯一与体积有关。
5.理想气体(离域独立子系统)的统计热力学性质
单原子分子:
q=
双原子分子:
q=qtqrqυ=
(1)1mol理想气体:
常温时Uv0=0,高温或Θv很小时Uv0=RT。
内能与能量零点的选择有关。
(2)热容:
CV,m=(∂U/∂T)V,Cp,m=(∂H/∂T)p
热容一般为:
CV,m=CV,m,t+CV,m,r+CV,m,υ
CV,m,t=(3/2)R,CV,m,r=R,当Θv/T>
>
1时,CV,m,υ≈0;
Θυ/T<
1,CV,m,υ≈R,符合能量均分原理。
单原子气体:
CV,m=CV,m,t=(3/2)R
双原子气体:
CV,m=CV,m,t+CV,m,r+CV,m,v,常温CV,m≈(5/2)R,高温CV,m→(7/2)R
三、主要题型
本章知识结构体系可归纳如下:
系统微态数Ω→系统最可几分布(玻尔兹曼分布)
→
配分函数
→宏观热力学量与微观状态数关联S=klnΩ→
通过配分函数计算宏观性质∆U、Cv、∆H、∆G、K等的数值。
热力学函数计算的公式比较复杂,一般不作要求。
因此,本章重点是分子各种运动的能级、配分函数、能级分布相关的计算。
例题1:
在298.15K和100kPa压力下,1molO2(g)放在体积为V的容器中,试计算
(1)氧分子的平动配分函数。
(2)氧分子的转动配分函数(已知转动惯量I为1.935×
10-46kg·
m2)。
(3)氧分子的振动配分函数qv0(已知其振动频率为4.648×
1013s-1)。
(4)氧分子的电子配分函数(已知电子基态的简并度为3,电子激发态可忽略)。
(5)忽略振动和电子的影响,估算氧分子的恒容摩尔热容。
已知阿伏加德罗常数L=6.022×
1023mol-1,普朗克常数h=6.626×
10-34J·
s,光速k=1.381×
10-23J·
(1)V=nRT/p=1mol×
8.3145J.mol-1.K-1×
298.15K/100000Pa=0.02479m3
qt=
=4.344×
1030
(2)qr=
=71.66
(3)振动特征温度
=2230K
(4)qe=ge0=3
(5)CV,m=CV,m,t+CV,m,r+CV,m,v=(3R)/2+R=20.79J·
K-1·
mol-1
例题2(2001年题).HI的摩尔质量M=127.9×
10-3kg·
mol-1,振动特征温度Θv=3200K,转动特征温度Θr=9.0K:
已知k=1.381×
10-23J·
K-1,h=6.626×
s,L=6.022×
1023mol-1。
(1)
(1)
计算温度298.15K,100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。
(2)
(2)
根据转动各能级的分布数,解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。
(10分)
(1)V=nRT/p=(1×
8.315×
298.15/100000)m3=0.02479m3
=3.471×
1031
qr=T/Θrσ=298.15K/(9.0K×
1)=33.13
=1.000
(2)根据玻尔玆曼分布,转动能级分布
nJ/N=gJexp(-J(J+1)Θr/T)/qr=(2J+1)exp(-J(J+1)Θr/T)/qr=gJfJ
由gJ=(2J+1)和fJ决定,随着J增大,gJ增大,fJ减少,因此有可能出现一个极大值,即能级越高粒子分布数越小不一定正确。
第十章表面现象
一、主要概念
分散度,比表面,表面与界面,表面张力与影响因素,表面功,比表面吉布斯函数,润湿,沾湿,浸湿,铺展,润湿角,附加压力,毛细现象,亚稳状态与新相生成,过饱和现象、过热、过冷现象及其解释,吸附,吸附质,吸附剂,化学吸附,物理吸附,(平衡)吸附量,单分子层吸附理论,覆盖度,吸附系数,表面过剩,正吸附与负吸附,表面活性剂,临界胶束浓度,表面活性剂的去污(润湿变不润湿,乳化)和助磨作用原理。
二、主要公式
1.比表面as=As/V或as=As/m
2.表面功与表面张力
δW'
r=dG=(F/2l)dAs=γdAs(T,p,N一定)
γ=F/2l=(δW'
r/dAs)T,p,N=(∂G/∂As)T,,p,N
3.高度分散系统的热力学方程
dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+γdAs
4.润湿与杨氏(Young)方程
γs-g=γs-l+γg-lcos,-润湿角
铺展系数(spreadingcoefficient):
s=γs-g-γs-l-γg-l
当>
90,s<
0,不润湿;
当≥0,s≤0,润湿;
当→0,s≤0,铺展。
5.弯曲液面现象
(1)附加压力-拉普拉斯(Laplace)方程:
∆p=2γ/r
(2)毛细现象公式:
压力∆p=2γ/r=2γcos/r'
=ρgh(r-液面半径,r'
-毛细管半径)
(3)弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式:
或
助记:
平液面→弯液面,∆G=Wr=RTln(pr/p)=V(l)∆p=(M/)2γ/r
6.吸附现象
(1)气-固吸附,兰格谬尔吸附等温式:
,
-覆盖度,-压力p时的吸附量,∞—(单分子层)饱和吸附量,b—吸附系数
吸附量为体积时,as=(V∞/22400ml)LA
(2)等温吸附经验式-弗罗因德利希(Freundlich)等温吸附经验式
=
或=
(3)溶液表面的吸附-吉布斯等温吸附方程:
当dγ/dc<
0、=0、>
0即>
0、=0、<
0时,发生正、无、负吸附现象。
分子的截面积:
A=1/LΓ∞
三、典型题型
1.从润湿现象做附加压力,毛细现象,微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。
2.从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。
例题1(2001年题):
在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子,压力为11kPa和23kPa时,对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·
kg-1和1.46dm3·
kg-1,假设吸附服从Langmuir等温方程。
计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。
(2)若知钨粉末的比表面积为1.55×
104m2·
kg-1,计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。
已知L=6.022×
(1)Langmuir等温方程V/V∞=bp/(1+bp),两种不同压力下的数据相比数得
V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)
1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)
可得b=0.156kPa-1
所以
V∞=V(1+bp)/bp=1.12dm3·
kg-1×
(1+0.156×
11)/(0.156×
11)
=1.77dm3·
kg-1
比表面as=V∞LA/(0.0224m3·
mol-1),可得截面积为
A=(0.0224m3·
mol-1)as/V∞L
=(0.0224m3·
mol-1)×
1.55×
104m2·
kg-1/(1.77×
10-3m3·
6.022×
1023mol-1)
=3.257×
10-19m2
例题2(99年):
已知27℃和100℃时水的饱和蒸气压p*分别为3.529kPa、101.325kPa;
密度ρ分别为0.997×
103kg·
m-3和0.958×
m-3;
表面张力分别为7.18×
10-2N·
m-1和5.89×
m-1;
水在100℃、101.325kPa下的摩尔气化焓∆vapHm为40.67kJ·
mol-1。
(1)
(1)若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m,水和毛细管的接触角为20°
,试求该毛细管的半径r'
(已知g=9.80N·
kg-1)。
(2)
(2)当毛细管半径r'
=10-9m时,试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。
(3)(3)外压为101.325kPa时,试求r'
=10-6m的毛细管中水的沸腾温度(设水和毛细管的接触角为20°
)。
(1)
=3.45×
10-4m
(2)凹液面,曲率半径为负值。
=-0.9771
pr=p0×
0.3764=3.529kPa×
0.3764=1.328kPa
(3)(3)
空气泡的半径为
r=r'
/cosθ=10-6m/cos20=1.06×
10-6m
忽略水的静压,水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和,即
=212.457kPa
由克-克方程求该压力下的沸腾温度
T=395.5K
例题3(2003年):
25℃时乙醇水溶液的表面张力γ与乙醇浓度的关系如下
γ/(10-3N·
m)=72-0.5(c/cθ)+0.2(c/cθ)2
试解决下列问题:
(1)25℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中,试计算毛细管中的液面将升高多少?
假设润湿角为0°
,纯水的密度为1.00kg·
dm-3,g=9.80m·
s-2。
(2)计算25℃时乙醇浓度为0.1mol·
dm-3的表面吸附量。
(8分)
(1)纯水的表面张力γ=72×
10-3N·
m-1
升高高度h=2γcosθ/ρgr
=2×
72×
m-1×
cos0°
/(1000kg·
m-3×
9.80m·
s-2×
10-5m)=1.47m
(2)Γ=-(c/RT)dγ/dc
=-[0.1mol·
dm-3/(8.315J·
mol-1×
298.2K)](-0.5+0.4×
0.1)×
10-3mol-1·
dm3
=1.86×
10-8mol-1·
m-2
第十一章化学动力学
反应速率,依时计量学反应,(非依时计量学反应,)消耗速率,生成速率,基元反应,非基元反应,质量作用定律,级数,总级数,(基元反应的)反应分子数,速率方程,半衰期,反应级数的确定方法(积分法,微分法,初浓度法,隔离法,半衰期法),活化能,指前因子,速率常数,表观活化能或经验活化能,对行反应,平行反应,连串反应,稳态处理法,平衡态近似法,单分子反应机理,直链反应,支链反应,爆炸,碰撞理论要点,势能面,反应途径,过渡状态理论要点。
笼罩效应,遭遇对,量子效率,催化剂
二、主要定义式与公式
1.反应速率:
标准反应0=∑BvBB,
反应进度:
d=dnB/vB,
反应速率:
=d/Vdt=dnB/VvBdt=(恒V)dcB/vBdt
生成速率(反应物):
B=-dcB/dt
消耗速率(产物):
B=dcB/dt
2.质量作用定律:
对基元反应aA+bB+...→lL+mM
速率方程:
-dcA/dt=kcAacBb...
3.速率方程的一般形式:
经验式:
-dcA/dt=kcAαcBβ...(微分式)
式中:
α、β反应物A,B的分级数,反应的总级数n=αβ;
k-速率常数,与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征
表、简单反应浓度对反应速率的影响
级数
微分式
积分式
半衰期
k量纲
线形关系式
A=k
cA0-cA=kt
[浓度]
[时间]-1
1
A=kcA
ln(cA0/cA)=kt或
ln[1/(1-xA)]=kt
2
A=kcA2
[浓度]-1
n
A=kcAn
注意:
n≠1
[浓度]1-n
用浓度表示的反应速率如-dcA/dt=kccAn,则k指kc。
若用分压表示的反应速率―dpA/dt=kppAn,则k指kp。
两者关系为kp=kc(RT)1-n
5.确定反应级数的方法
(1)积分法:
-dcA/cAαcBβ...=
kdt(积分式)
把实验数据cA~t关系代入各级数的反应积分式中求出k,若k为常数则为此级数,或作其线性关系图,若呈直线则为该级数。
此法适用于整数级反应。
(2)微分法:
对υ=kcAn形式的动力学方程,取对数
ln(υ/[υ])=ln(k/[k])+nln(cA/[c]),作ln(υ/[υ])~ln(cA/[c])图可求出斜率=n。
式中υ需从实验得的cA~t图中求出-dcA/dt。
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