聚合物流变学第四章Word格式文档下载.docx
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如氯丁橡胶的流动性差于天然橡胶。
含有大侧基的高分子链比较刚硬,其流动性亦差,如丁苯橡胶与天然橡胶和顺丁橡胶相比,丁苯橡胶的流动性差,而分子链结构最简单的顺丁橡胶流动性很好,成品顺丁橡胶库存时往往因自重而发生“冷流”,给库存和运输带来困难。
主链为杂链的柔顺性好,材料流动性也好。
如聚二甲基硅氧烷,不必塑炼就可以直接混炼,而且挤出性能很好。
同样含醚键的高分子材料流动性好,而主链刚性大的聚酰亚胺、芳环缩聚物等则粘度较大,难以加工。
虽然分子链结构对材料流动性有一定影响,但是当高分子材料处于粘流态,分子链整链发生相对位移,特别当我们讨论高分子材料在流动过程中所表现出的非线性流变性质时,对其产生影响的主要结构层次是超分子结构。
这其中最重要的影响因素为:
平均分子量、分子量分布及支化度。
下面我们结合实验结果梳理一些的主要实验规律。
4.1平均分子量的影响
线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度η0与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式:
(4-74)
式中
为分子链发生“缠结”的临界分子量。
(图4-18)。
图4-18一组高分子材料的粘度与分子量M的关系
一些典型高分子材料的临界缠结分子量
的参考值列于表4-2。
除分子量外,缠结的发生尚与单位体积内的分子数(浓度)有关。
公式中的系数K1、K2是与温度及分子结构相关的材料常数,一般柔性链材料的K1、K2值较小,刚性链材料的值较大。
K1、K2随温度的变化规律与零剪切粘度η0随温度的变化相仿,符合Arrhenius方程。
对溶液而言,K1、K2及
值还与溶剂的性质相关。
公式中的分子量采用重均分子量
,说明该公式对多分散体系也适用。
表4-2典型高分子材料的临界缠结分子量参考值
材料种类
线型聚乙烯
聚苯乙烯
聚乙酸乙烯酯
聚异丁烯
聚丁二烯-1,4(50%顺式)
聚甲基丙烯酸甲酯(一般有规)
聚二甲基硅氧烷
聚己内酰胺(线型)
3800~4000
38000
24500~29200
15200~17000
5900
27500
24000~35000
19200
当作用于体系的剪切速率或剪切应力增大时,体系的表观粘度随分子量的变化呈现较复杂的情形。
主要有两种类型:
一种情况是随剪切应力σ增大,体系的临界缠结分子量
的值不变;
而随分子量增高,粘度上升的速率下降,公式(4-74)中
的幂指数减小,直线斜率小于3.4(图4-19a)。
另一种情况是随剪切应力增大,直线的3.4次幂保持不变;
但临界缠结分子量
值则随σ增大而增大(图4-19b)。
无论那种情形,从图中都可以看出,当剪切应力σ增大时,有剪切变稀现象发生。
图4-19剪切应力增大时粘度与分子量M的关系
图4-20给出不同分子量的单分散聚苯乙烯剪切粘度对切变速率的关系曲线。
图中不仅可以看出随分子量增高,材料粘度迅速升高。
而且看出,随分子量增大,材料开始发生剪切变稀的临界切变速率
变小,非牛顿流动性突出。
究其原因可以认为,分子量大,其变形松弛时间长,流动中发生取向的分子链不易恢复原形,较早地出现流动阻力减少的现象。
又因为分子量大的材料,内部缠结点较多,容易在较小的剪切速率下开始发生解缠结和再缠结的动态过程。
以上粘度曲线通过恰当坐标水平位移和垂直位移,如以
为纵坐标,
为横坐标,则可以归为一条单一总曲线(参看图2-25)。
图4-20183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系
从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000;
217,000;
179,000;
117,000;
48,500
从纯粹加工的角度来看,降低分子量肯定有利于改善材料的加工流动性,橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。
但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性,因此需综合考虑。
不同的材料,因用途不同,加工方法各异,对分子量的要求不同。
总体来看,橡胶材料的分子量要高一些(约105~106),纤维材料的分子量要低一些(约104),塑料居其中。
而塑料中,用于注射成型的树脂分子量应小些,用于挤出成型的树脂分子量可大些,用于吹塑成型的树脂分子量可适中。
橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性,塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性,其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。
一般橡胶的门尼粘度值大,表示流动阻力大,相对分子量高;
塑料的熔融指数大,表示流动性好,相对分子量小。
分子量对材料动态力学性质的影响示于图4-21、4-22、4-23。
图中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量列于表4-3,各试样的分子量分布均比较窄。
首先考察当分子量M确定时,动态力学性质随频率的变化规律。
由图可知,随着频率
的增大,材料的贮能模量
,损耗模量
均呈上升趋势,并在模量达到105~106Pa附近出现一个平台区。
平台的宽窄与分子量有关,分子量大,分子链因缠结而形成高弹态,因而出现平台区;
分子量小,平台区消失。
按橡胶弹性动力学理论,有
(4-75)
式中Me为网链分子量,即缠结点间的网链分子量,ρ为材料密度。
由公式(4-75)通过测量
可估算Me的大小。
随频率
上升,材料的动态粘度
曲线单调下降,且收敛为一条曲线。
该实验结果暗示着一个重要的结论:
当用动态流变实验研究多组分复杂体系时,采用低频动态测量容易把各级组分区分开来。
图4-21几种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的贮能模量
总曲线
参考温度220℃,分子量列于表4-3
图4-22几种不同分子量的聚甲基图4-23几种不同分子量的聚甲基
丙烯酸甲酯的损耗模量
总曲线丙烯酸甲酯的动态粘度
参考温度220℃,分子量列于表4-3参考温度220℃,分子量列于表4-3
再考察当频率ω固定时,材料的动态力学性能随分子量的变化规律。
三个图表明,在同一频率下,G'
、G'
'
、
均随组分分子量的增大而增大(高频区除外)。
有趣的是,正是在模量曲线开始出现弯曲(模量达到约104Pa)的频率段,动态粘度曲线
开始偏离线性行为。
三个图中的各曲线,通过恰当的坐标位移,均可得到总曲线。
4,2分子量分布的影响
最常用的关于高分子材料分子量分布(MWD)的定义有以下两种:
1)用重均分子量与数均分子量之比表示分子量分布宽度:
(4-76)
2)用Z均分子量与(Z+1)均分子量之积除以重均分子量与数均分子量之积的商表示分子量分布宽度:
(4-77)
式中各种平均分子量的定义为:
(4-78)
分别称材料的数均、重均、Z均和(Z+1)均分子量;
为归一化的分子量数量分布密度函数,归一化的含义为:
。
讨论分子量分布对熔体粘弹性影响的前提是试样重均分子量
相等。
对分子量分布较窄的聚合物,影响其熔体粘性的主要因素为重均分子量的大小。
当分子量分布较宽时,重均分子量不起主导作用,而是介于
和
之间的某种平均分子量的作用较大。
由于
>
,可见在宽分布试样中,其高分子量“尾端”组分对流变性的影响较大。
另外由于低分子量组分的流动性好,在试样中起内增塑剂的作用,因此在讨论宽分布试样的流变性时,应特别重视其中特低分子量及特高分子量组分的影响(见图4-24)。
图4-24高分子材料的分子量分布及平均分子量
分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有,当分布加宽时,物料的粘流温度Tf下降,流动性及加工行为均有改善。
分子量分布宽的试样,其非牛顿流变性较为显著。
主要表现为,在低剪切速率下,宽分布试样的粘度,包括零剪切粘度
往往较高;
但随剪切速率增大,宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比,其发生剪切变稀的临界剪切速率
偏低,粘-切敏感性较大。
到高剪切速率范围内,宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。
这种性质使得在高分子材料加工时,特别橡胶制品加工时,希望材料的分子量分布稍宽些为宜。
宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型,而且在停放时,宽分布橡胶的“挺性”也更好些。
图4-25不同分子量分布高密度聚乙烯的约化粘度对作图
表4-4聚乙烯样品的分子量参数
样品编号
聚合物
(Pa.s)
T=200℃
A
B
C
HDPE
LDPE
1.40×
104
0.20×
2.00×
2.20×
105
1.68×
4.00×
16
84
20
0.95×
1.90×
0.11×
图4-25比较了两种聚乙烯试样的流动特性,图中各试样的分子量参数见表4-4。
试样A、B均为高密度聚乙烯,重均分子量相差不多,但B试样分子量分布甚宽,可以看到其零剪切粘度
反而比A试样还高。
剪切速率增大时,B试样首先在较低的剪切速率下,开始出现偏离牛顿型行为的剪切变稀现象;
到高剪切速率范围内,B试样的粘度又比A试样低。
目前一般认为,对分子量分布较宽的试样而言,在低剪切速率范围内,其粘度主要由
之间的某个平均分子量决定,即主要由大分子量组分决定;
而在高剪切速率范围内,其粘性主要由
或
之间的某个平均分子量决定,即主要由小分子量组分决定。
分子量分布对高分子液体的弹性行为的影响。
由第二章知,高分子液体的弹性效应可以用可恢复形变量SR来描述。
按照定义:
(4-80)
式中Je称稳态弹性柔量,Je也可表征液体弹性效应的大小。
在一定剪切流场中,可恢复形变量越大,Je值越高,则弹性效应越显著。
Je亦可视为材料受到单位应力后的回弹能力。
Ferry等由Rouse理论出发,计算单分散和多分散聚合物溶液的稳态弹性柔量,得到:
(4-81)
式中c为溶液浓度,R为普适气体常数。
由公式可知,对单分
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- 聚合物 流变学 第四