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特殊精馏
特殊精馏
第四章特殊精馏
精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的,但是有时所处理的物料会是以下各种情况:
(1)各组分的相对挥发度差异极小,相对挥发度接近于1;
(2)相对挥发度等于1,能产生共(恒)沸物;
(3)在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。
这时如果采用普通精馏方法,则或者无法分离得到纯组分,或者即使能得到纯组分,但都是十分不经济的和不实际的,需要许多块塔板。
对于这类液体混合物的分离则需要采用特殊的精馏方法即本章讨论的—恒沸精馏和萃取精馏。
定义:
特殊精馏的原理是在原溶液中加入另一溶剂,由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异,这样就改变了关键组分间的相对挥发度。
因此,就可以用精馏方法分离关键组分。
这种加入第三组分溶剂以后实现将组分分离的精馏被称为特殊精馏。
如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分形成新的最低共恒沸物,从塔顶蒸出,这种精馏操作被称为共恒沸精馏,所加入的溶剂称共恒沸剂或夹带剂。
如果加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度,并不产生新的共恒沸物,一般该溶剂的沸点均比较高,故随塔底产品流出,这种精馏操作被称为萃取精馏,所用的溶剂为萃取剂。
共沸精馏与萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏,计算这类精馏过程所用的基本关系仍是相平衡物料衡算和热量衡算,但若保持适当的溶剂浓度,除加料口外,一般均有共沸剂或萃取剂入口,因此是一个多股进料的复杂塔。
第一节萃取精馏及其计算
3.1.1萃取精馏的基本原理
萃取精馏是在原溶液中加入萃取剂S后,改变了原溶液中关键组分的相对挥发度(改变了组分间的相互作用力),从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。
萃取剂不和原溶液中任一组分形成共沸物,但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发度。
萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点高,所以它随塔底产品一起从塔底引出,萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1,却相对含量又比较大的物系。
如丁烯
(1)、丁二烯
(2),常压沸点-6.3℃、-4.5℃,=1.03。
当进料组成50%时,分离要求:
顶99%丁烯,釜99%丁二烯。
则Nm=318块。
选用乙腈作萃取剂,浓度为80%时=1.79,Nm=14.7,提高了分离效率。
常压下,原溶液组分的相对挥发度为α12
α12=K1/K2=(γ1P1*)/(γ2P2*)
γ1、γ2——组分1、2在液相中的活度系数
P1*、P2*——纯组分1、2在系统操作条件下的饱和蒸气压
加入萃取剂S后,其相对挥发度为(α12)S
则(α12)S=[(γ1P1*)/(γ2P2*)]S
描述萃取剂优劣可用萃取剂的选择性表示
S12=(α12)S/α12=[(γ1P1*)/(γ2P2*)]S/[(γ1P1*)/(γ2P2*)]
相对挥发度变化虽与饱和蒸气压有关,但主要与活度系数有关。
若P1*/P2*的比值变化不大,可忽略,则
S12=(γ1/γ2)S/(γ1/γ2)
加入萃取剂后组分1、2间活度系数的变化可用三元(组分1、组分2、溶剂S)系的马格勒斯方程(Margules)来确定。
式中:
A12、A21、A1S、AS1、A2S、AS2,分别表示相应二元系的活度系数端值常数。
对非对称性不大的系统,组分之间的相互作用可忽略C=0
并用端值常数的平均值A12′=1/2(A12+A21)代替A12及A21
A1S′=1/2(A1S+AS1)代替A1S、AS1
A2S′=1/2(A2S+AS2)代替A2S、AS2
则上式变为
x1、x2、xP——组分1、2、溶剂S在液相中的浓度
x1+x2+xP=1
令——组分1的脱溶剂浓度或称相对浓度
x2-x1=
加入萃取剂后组分1,2相对挥发度为
lg(α12)S=lg(P1*/P2*)
T3——三元物系的沸点
如果萃取剂不存在,即xS=0
=x1
lg(γ1/γ2)=A12′(x2-x1)=A12′(1-2x1)
故
T2双组分系的沸点
若P1*/P2*与温度的关系不大,(P1*/P2*)S=P1*/P2*
x1=x2时,可写出
一般把αS/α叫溶剂的选择性——衡量溶剂效果的标志
可见,溶剂选择性与萃取剂的性质、浓度及溶剂的性质有关。
要使溶剂在任何值均能有增大原溶液组分的相对挥发度的能力,则必须满足
A1S′-A2S′->0(充分条件)
亦即A1S′-A2S′>0满足选择性>1的必要条件。
也就是说,要求萃取剂和组分1、2形成的非理想溶液偏差要大。
萃取剂与组分1(塔顶组分)形成正偏差溶液A1S′>0,正偏差越大越好(萃取剂浓度越大,挥发度改变值越大(xi一定),使原溶液稀释相互作用减弱);与组分2(塔釜组分)形成负偏差溶液A2S′<0或理想溶液A2S′=0。
只是必要条件,而充分条件应该是A1S′-A2S′->0,即达到全浓度范围内萃取剂均有较优的选择性。
萃取剂的作用可归结为两个因素:
(1)由于萃取剂与原溶液中组分1、2的相互作用不同,因而使它们的相对挥发度有多变化,变化值为xS(A1S′-A2S′)
由于萃取剂的稀释作用,使原溶液中组分1、2的相互作用减小,其值为
A12′(1-xP)(1-2x1′)
由lg(α12)S=lg(P1*/P2*)
可以看出,若P1*/P2*之比值较大,则即使不大于0,在一定浓度范围内溶剂S仍起到有力作用。
也就是说,当原溶液两个组分的沸点相差较大,但由于所形成的二元溶液的非理想很大,因而使→1或形成了共沸物难于分离时,只要xP浓度足够大,A1S′-A2S′≯0的溶剂也能改善而被使用,因为此时溶剂主要起稀释作用。
二、萃取精馏流程及应用
萃取精馏中萃取剂的加入量一般较多,以保证各层塔板上足够的添加剂浓度,而且萃取精馏塔往往采用饱和蒸汽加料,以使精馏段和提馏段的添加剂浓度基本相同。
主要设备是萃取精馏塔。
由于溶剂沸点高,从塔釜排出。
为了在塔的绝大部分塔板上均能维持较高的溶剂浓度,溶剂加入口一定要在原料进入口以上。
但一般情况,它又不能从塔顶引入,因为溶剂入口以上必须还有若干块塔板组成溶剂再生段,以便使馏出物从塔顶引出以前,能将其中的溶剂浓度降到可忽略的程度。
溶剂与重组分一起自釜引出。
回收一般是蒸出塔,也可用冷却分层。
液液萃取
若原料是以液相加入萃取精馏塔的,则提馏段中溶剂浓度将会因料液的加入而变得比精馏段低,因此一般用气相加料。
若有必要用液相时,除溶剂加入板加入溶剂外,常将部分溶剂随料液加入。
三、萃取精馏塔的计算
(1)选择一个合适的萃取剂
(2)回收方法
(3)操作条件
(4)N、D径(F、R、S用量)P量与R有关。
P增加,R加大,N减少,但xS降低,选择性下降。
1.萃取塔内气液相流率分布
由于有萃取剂的存在而影响塔内气、液两相的流量,与普通精馏塔有所不同,按恒分子流作假设,则
(1)溶剂回收段V=(R+1)DL=RD
(2)精馏段流量
气相V=(R+1)D
液相L=RD+S
(3)提馏段
气相
液相
D、W包括萃取剂流量。
2.萃取塔内萃取剂的浓度分布
萃取精馏塔内萃取剂的挥发度比所处理物料的挥发度要低的多,且用量较大,所以可看作在塔内基本上维持在一个固定的浓度值,即所谓萃取剂的恒定浓度,即塔顶流量为0,精馏段一个浓度值;提馏段一个浓度值。
通过物料衡算和汽液相平衡联立求xS
精:
(任一塔板与塔顶衡算)
Vn+1+S=Ln+D
取恒摩尔流萃取剂VyS+S=LnxS+DxD,S
∴yS=(LnxS-S)/(L+D-S)
由相对挥发度定义,S对原溶液的相对挥发度对于定义
∴
∴=xAyA+yAxB=ABxA
∴对于溶剂亦也有上述关系式(对于组分S,被分离组分/原溶液)
两式整理
同理,提馏段
L,——包括萃取剂在内的液相流量(塔内实际气液相流量)
D——塔顶产品量
——塔底产品量(不包括萃取剂)
若萃取剂的相对挥发度很小时
可以忽略
∴
提馏段:
提馏段的操作线方程
精馏段萃取剂的物料衡算
Vn+1yS,n+1S=LnxS,n+xDD,S
∴yS,n+1=(LnxS,n-S)/Vn+1(4-1)
组分的物料衡算(加入的为纯溶剂,不含原溶液组分)
∴Vn+1yn+1,i=Lnxn,i+DxD,i
∴yn+1,i=(Lnxn,i)/Vn+1+(DxD,i)/Vn+1(4-2)
(4-1)式(4-2)式即为操作线方程
若以脱溶剂浓度表示(相对浓度)
即
∴操作线方程变为
提馏段类似
3、回流比和平衡级数
(1)回流比
●当溶剂大量加入,溶剂浓度很高时,组分的相对挥发度可采用只与溶剂浓度有关而与被分离组分浓度无关的平均相对挥发度,其计算过程和普通精馏塔相似。
●对于原溶液为二组分体系,最小回流比Rm可采用以下两式计算:
式中—当溶剂存在时轻组分对重组分的相对挥发度
xD—馏处液中轻组分的摩尔分数
z—进料中轻组分的摩尔分数
当原溶液为多组分体系时,由恩德伍德法计算Rm。
操作回流比R取最小回流比Rm的1.2~2.0倍。
(2)平衡级数
分三段计算:
溶剂回收段、精馏段和提馏段
溶剂回收段:
取一个平衡级
精馏段和提馏段:
①原溶液为两组分,可用图解法
②原溶液为多组分,可用与普通精馏塔相同的简捷计算法计算。
3.简洁法计算萃取精馏
精确计算萃取精馏塔必须使用电子计算机进行逐渐逼近法计算。
但在很多情况下,特别是处理烃类混合物等组分性质相似的物料,而且萃取剂的挥发度较小,萃取剂的浓度和液体及焓值沿塔高变化不大时,可按二元精馏的原理加以计算。
简洁法计算步骤如下
(1)决定混合物的分离要求并计算塔顶、塔底的物料组成。
(2)决定萃取剂加入量并计算萃取剂加入塔内的泡点温度。
(3)决定加料板、塔顶、塔底物料的泡点温度。
(4)计算萃取剂加入板,加料板和物料在操作条件下各组分的相对挥发度,并决定全塔各组分的平均相对挥发度平均。
(5)按恩特伍特公式决定最小回流比和用芬斯克公式决定最小理论板数。
(6)按吉利兰关联式决定实际回流比下的理论板数NT。
例:
P139.2-5
有50%对50%(mol%)的甲苯、甲基环己烷混合物,用苯酚作萃取剂。
要求回收95%的甲苯(底),甲苯的纯度为99%(无溶剂基)。
试求该萃取精馏塔的理论板(只作物衡)。
已知塔顶全凝器,进料比3.3:
1。
萃取剂为循环溶剂,其中含甲苯0.9%,塔顶馏出物中苯酚含量低于0.2%,提馏段液气比为1.8。
解:
以100kmol进料为基准。
S/F=3.3:
1∴S=330kmol
计算各股物流流量,然后计算组成。
(1)溶剂加入量S含甲苯330×0.009=2.97kmol
苯酚330×0.991=327.03kmol
(2)釜液量(含甲苯、甲基环己烷、苯酚)
甲苯100×0.5×0.95+330×0.009=50.47
甲基环己烷50.47×1/90=0.51kmol
苯酚330×0.991-0.002D=327.03-0.002D
W釜液=378.01-0.002D
(3)塔顶馏出液
甲苯100×0.5×0.05=2.5kmol
甲基环己烷100×0.5-0.51=49.49kmol
苯酚0.002D
∴D=2.5+49.49+0.002D
D=52.09kmol
W=F+S-D=377.91kmol
或=378.01-0.002D=377.91
∴组成
例2:
用苯酚作萃取剂分离乙苯、乙基环己烷要求塔底乙苯的回收度99%(mol%),乙基环己烷回收度为1%(mol%)。
该塔的操作压力为0.1013MPa,饱和液进料,萃取剂与进料流量比为3:
1,
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