金属腐蚀速度的电化学测量方法_精品文档资料下载.pdf
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第二点选为?
第三点选为一?
求出?
毫伏时的电流?
、?
十?
毫伏时的电一?
一凡?
翻几?
有妈丫一劫?
架?
椒?
些?
介状图?
用三点法确定塔费尔斜率流几?
然后用下式求出丫,和丫?
丫?
几?
五?
与?
之间存在如下关系?
切?
?
式的二个根假定为?
氏和?
队。
由前者可算出日?
由后者可算出日。
这时所用的极化曲线?
图?
是由快速极化法求得的。
冈本等?
则是用通电时间很长时的金属表面活性变化来表示,不使用快速极化法。
巴纳特?
用?
秒的脉冲,以小于?
伏?
秒的么?
变化速度描述了对于顺逆极化不产生磁滞的极化曲线。
曲线组合法曼斯菲尔德?
毫伏?
分的速度求极化曲线,在这条曲线上以?
点引切线,从其斜率求出“极化电阻”?
将?
绘制成曲线图。
该方法是以适当地选取日。
和日。
若千组,用理论计算法求出?
的值,这些理论值和实验值具有最吻合的日。
队组合,因而是正确的组合方法。
用这种方法求出的塔费尔斜率的误差为?
大极化法如图?
所示,将离?
相当距离的点的极化曲线中的直线部分延长到?
虚线?
、“的斜率分别为日?
、氏。
该方法虽然简单,但实际上要较容易而正确地引出。
、“线却有困难,精度也不够。
研究着提出的塔费尔矜率值表?
列出了研究者在各种状态下求出的塔费尔斜率。
衰?
铁的塔费尔斜率,?
共黔去?
环境?
竺一?
一一?
胜皿?
竺?
望?
白洛姆巴里尼?
些燮?
班地毖?
周本刚等?
塑?
丰鹦竺丰翌些州一工竺一丰黔?
理绎兰卜?
兰一仁理一?
王些恻?
燮?
阿姆克,?
”砂?
一四、腐触电流的电化学判断法?
大极化法将图?
的。
、。
线?
即?
的直线部分?
延长到?
点时的电流是腐蚀电流?
由于方法极其简单,因而用来求粗略的?
是很有用的,但准确度不高。
因为阳极极化曲线一般是直线范围抉窄,所以往往使用阴极极化曲线。
线极化法?
极化电阻?
、将外加电流对电位作曲线图时,往往可观察到在接近?
的小极化范围内具有直线性。
这条直线部分的斜率?
是电阻单位,俗称“极化电阻”。
但这种电阻不是通常含义的电阻。
斯特恩?
在活性极化控制的腐蚀系之极化曲线讨论中,指出了在?
附近的电位区存在着如下的直线关系?
日。
日?
日。
为已知,则可算出?
斯特恩还认为在浓度极化控制的腐蚀系中,就是在较小的极化范围?
式仍可适用。
斯特恩指出,若将?
增大,则?
极化曲线的电位误差?
亦增大,如图?
所示。
知倒引?
州?
训?
门。
半柳?
山勺簇差?
架伏少图?
由直线引起的误差?
和刁?
三电极式测盆装置图中表明?
当日?
伏时由直线引起的电位差为。
毫伏,则?
必须是?
毫若。
假伏?
三电极法?
测量装置三电极法测量装置的示意图如图?
图中的牙?
是工作电极,它由试验的金属制成。
是辅助电极,一般用白金电极。
为标准电极。
测量方法一边用阳极极化从?
极化到十?
毫伏,一边测量相对于五的?
然后再用阴极极化使之极化到一?
毫伏并进行同样的测量。
求极化电阻的方法?
在极化曲线上由近似直线求极化电阻的方法此法是斯特恩?
帕洛姆巴里尼?
勒鲁瓦?
和琼斯?
等人采用的方法,是在用最小二乘法求得的实验点上最近似的直线求出极化电阻。
如以斯特恩所取的日。
二日。
毫伏为例,则在?
士?
毫伏的范围内八?
与八?
为直线关系。
当日。
时和即使日。
子日,或者日。
都大时,因为?
线基本上成为直线,在这种情况下,帕洛姆巴里尼和勒鲁瓦仍推荐用此种方法求极化电阻。
勒鲁瓦?
认为?
的极化曲线的曲率可用下式求出?
八?
而了八?
一气不厂一日丁一?
式中?
是?
的极化曲线的曲率。
示出了曲率与日,日。
之间的关系。
示出当日?
和即使日笋已,或者都大于?
毫伏时,曲率都为零,或者?
卜常小。
但是,勒鲁瓦幻并没有采用最小二乘法引出近似线,而提出了更好的方法,这就是将八?
作相同间距的?
例如?
几等份,取?
然后测出相应的电流?
健洲息朴翻笋?
亮甲犬、图?
上的极化曲线曲率?
由下式求出?
习,?
。
一。
一“?
长卜?
习(。
Ei,。
一Ej,队),表2示出了由(8)式求出的了.的例子。
裹2用(8)式求得的1.9,二,;
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(毫伏)(微安)1微安,一_一了一一2。
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1.=240。
9/2。
412二99。
9微安这时的准确腐蚀电流是100微安,它与用(8)式求出的I几乎没有误差。
只有用最小二乘法求得的1.为125微安,其误差为25%。
2)过E.点在E/I上作切线的方法奥尔德姆等人强调指出,在队今日时,E/I线由于在E.上具有相当的曲率,因而一29一得不出直线,因此可通过E.点对此曲线作切线,由其斜率求出极化电阻。
曼斯费尔德11、琼斯8与帕洛姆巴里尼11之间对前述的方法与此方法的优缺点进行着激烈地争论。
关于极化电阻法的I的误差将在下文加以叙述,这里可认为当日。
=日。
时和即使日a斗民以及这两者都大于52毫伏时用前述的方法为宜,其他的场合用此方法比较好。
(3)二电极法(马什法)测里装置图6示出了二电极法的测t装置示意图。
图中的是由求腐蚀率的同一种材料制成的。
开始时将一个作为阳极,另一个作为阴极进行测量,然后作反方向的极化再进行测量。
电位差是在之间测量。
因为这种方法最初是由马什12提出来的,因此称为马什法。
测!
方法首先,测量、电极的腐蚀电位E:
和凡.。
1)(E:
一凡.)20毫伏时将超过20毫伏的电位差变作20毫伏的通电,达到20毫伏时电流为几。
相反方向极化到20毫伏时的电流为12。
平均电流是I=(I:
一I:
)/2。
极化电阻是Rp=E邝I。
直接法图5二电极式测最装置巴纳特13根据E=(凡一E:
)+E,从求出极化所需要的I来求Rp。
Ed。
选适当的任意值,若只把E作比(凡一E,)大的极化,那么二电极极化线在直线范围内就必须选择(E:
一五,.)+Ede。
采用这种方法时由于仅仅计算一个方向的极化,故较为简单。
若肠。
小,误差亦小。
表3列出了马什法与直接法的比较。
裹3马什法与直接法的比较13(FerrovaeE)方法刁E(毫伏)电流密度I(安/米二)腐蚀电流密度(安/米2)误差(%).几,nnU11R一NOUno自.j任J区气月.pa丹ng曰冉匕三勺,二,臼a八凡,自几己.几O口口.J丹O00Illn八1U19曰怪JJ兮户O马什法3232343742011甘O甘n甘6月了O口nUO曰.,dC舀JqJ,J八“任斑“n.nn甘,19,dJ,一合直接法0。
972。
043。
214。
505。
971。
67。
1121825赴:
E:
一E:
.=60毫伏直接法的刁E表示JEd.正确的腐蚀电流密度3.64安/米2若须分别求出I:
.1:
.时,可由衬式求出I,.,由平均腐蚀电流密度Im.和I:
.求I:
.。
一E,一日。
109(21:
勺Im.)一1(9)金属快速腐蚀试验法RGY法是由山本洋一14提出的试验方法,试验装置与图5相同,只是试验方法不同,把电解液的槽电压取为溶液的分解电压以下的各种滇,求出槽电压与电流值之间的关系。
用需求腐蚀速度的金属(B)与已知腐蚀速度的金属(A)在同一槽电压下的电流值之比A/B相对于槽电压作图,求出槽电压为零时的电流比,由这些值则可知(B)的耐蚀性是(A)的几倍或几分之一。
它是一种可用作比较不锈钢的耐蚀性或者比较腐蚀控制剂效果的方法。
(4)低腐蚀速度测量法由于用失重法研究0.10.001密耳的特别低的腐蚀速度过于花费时间,因此,在这种情况下琼斯等推荐用图6所示的等效电路测量极化电阻。
在图6的等效电路中E与时间t之间的关系如下:
E=IR(1一e一tIRc)(10)当电极面积为2哑来“,C=50微法垃/厘来2时,柔用0.01一卜刁内卜,州帖,微安/厘米“的腐蚀速度,假若日a二日。
=0.1伏,R=10.欧姆,4,图6测量等效电路图15E.腐蚀电位JE极化值I外加电流Rp极化电阻C静电容量则由(10)式得t=7分钟。
而若腐蚀速度是0.001微安/厘米2,则得t=70分钟。
这种短时测量有如下二种方法:
短时间距直线极化法15该方法是用同样的电流值间距I;
I:
13Ir:
(I。
=。
I:
)和某一时间间距t计算。
过电压外加电流后,用其电流值在尚未达到稳定状态之前的一定时间测量过电压,所测的过电压与稳定状态过的电压相比,要产生某一个值、的偏差。
各阶段的时间间距短时,偏差丑、就大。
假若电流阶段增加的。
近似于一定的最大值max时,则max=I:
Re一,IRc/1一e一,IRc(11)肠卜因此,若绘出不稳定时的过电压与外加电流的关系图,则经过若干阶段后,这条曲线就变成了直线,对于某个大的时间间距来说,其斜率等于在稳定状态下的斜率,其状况示于图7。
当t=5分钟以上时所得到的斜率几乎与t=60分钟的稳定状态的斜率相同。
因此,缩短测量时间是完全可能的。
定电流极化曲线分析法15对在氧达到饱和的IN的H:
504中的304L型不锈钢,外加一定的电流0.3毫微安,求阴极过电压E与时间之间的关系,用这些数据对各种IR值求出109IR八IR一E)与t之间的关系,绘出的曲线如图8所示。
图8表明IR为1.8毫伏成直线关系。
因此而得R=6xl沪欧姆。
腐蚀电流密度1.由下式求得:
I=0.0217/RA(12)式中:
A试样面积(厘米“)1.2.3毫微安/厘米“(5)在高温高压下的现场腐蚀速度测量一31一沙汐汤.a口舀.户翔l台),省)r0她扣I“浅S气.4OJf.趁f.电流(毫敬)阵肠任仆.-ao苏崇绪班图7短时间距直线极化法15(3o4L型不锈钢)alt(扔图8109IR八IR-JE)和t之关系15目前水冷原子核反应堆的腐蚀试验是用失重法进行,但是这种方法有其不利之处,表现为:
在1,000磅/英寸,289的状态下取出试样很费时间,受经常热循环的干燥,保护氧化膜的状态会发生变化,为避免从燃料核反应堆中放出的放射能需远距离操作而花费时间,以及在测量10一10“心密耳的腐蚀率时用失重法就需要长时间暴露或者用大块的试样等。
为此,怀德用直线极化法对求低腐蚀速度进行了研究。
若假定月为过电位,那么就等于活化过电位n。
和浓度过电位”。
及电阻过电位”二之和。
刃。
=一日。
1091/1.(13)刀。
=2.3(RT/ZF)109(一I/IL)(24)月a=IK(15)式中I外加电流I:
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