铌合金及高温应用资料下载.pdf
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本文特意忽略了一类Nb-Ti合金,在超导领域或锚杆扣件中的许多应用以及逐步增加的在高温化学变化环境下抗燃方面的应用。
1技术史回顾从一名英国化学家CharlesHatchett在1801年通过从一个矿石样品中识别了唯一一种氧化物而发现了这种元素以来,几乎经过了100年,这种金属才得到了实质性的应用。
除了Blomstand在1866年记录了氢还原氯化物提取这种金属的方法以外,直到二十世纪初期才出现了能够批量提取这种金属的方法。
那时Goldschmidt,Moisson和VonBolton通过做出了各种还原反应享有声誉(Al和C还原氧化物,钠还原一种氟化铌)
(1)。
大约在1905和1907年,考虑的这种材料的可能应用领域是白炽灯的灯丝(那个时代的一种明显的高温下应用)。
几乎九十年的时间里,人们一直把Nb1Zr的条或管用在钠蒸汽灯里。
1929年,Balke利用熔融电解还原法和粉末冶金技术制造出条状或薄片状金属铌。
为铌的下一个巨大发展,我们等了一代人
(1)。
在20世纪30年代,铌开始被加入到不锈钢和超耐热合金中,这样就使人们需求它的量越来越多(2,3)。
这样的应用获得了巨大的增加并且最终推动了铌的发展。
铌(在20世纪70年代晚期前称为钶)矿对于赢得战争(第二次世界大战)是极其重要的。
那时曾有报道,不能使它损失在海上的运输途中,而要运到国内(4)。
铌的提炼那时主要依赖于鉭提炼的两种产物。
然而最终开发出了一种通过FeNb可以得到高纯度氧化物的方法,并且发现了丰富的矿藏贮备,铌由此得到了广泛的使用(5)。
以上这些因素最终使铌从一种被限制的、稀有的、昂贵的材料转变为可利用的价格合理的工程材料。
在20世纪50年代晚期,WahChang工厂(作为另一家生产商)通过同时还原氧化物和碳化物生产一种铌的粉末产品,这种产品随后被变得致密和耐烧结。
耐热工序起固定作用和通过CO气体反应提纯产品的作用(6、7)。
材料随后被加工(锻造或轧制)和再烧结,以减少缩孔和进一步提纯。
在20世纪50年代末期,热铝还原有了标准化的程序,但是在电子束(EB)熔炼商业化之前,全部的铌及其合金才都是通过这种工艺生产出来(随后是VAR熔炼)的。
通过合成碳化物、冲压、共还原和热机械处理(TMP)相结合的方法生产较小尺寸的产品(棒是接近X1”X20-24”),在经济性方面无法与EB提纯方法相竞争(6)。
2随着电子束熔炼法的商业化而得以面世的铌及其合金的冶金学VonBolton在Siemens-Halske利用还原金属铌去评价其性能,同期MarcelloVonPirani在Siemens,1905年Halski在柏林也完成了类似的工作。
这项成果申请了美国专利848,600,并于1907年3月26日被批准,其内容为使用电子束熔炼反应性难熔金属(8)。
在20世纪20年代和30年代,虽然利用电子束蒸发难熔金属的工作仍在继续,但这种方法的商业化在技术上需要进一步发展(8)。
电子束熔炼法需要比VAR法(真空电弧重熔,可消耗的电极)需要更高水平的真空及相当高的泵吸能力。
水银扩散泵不能胜任这项工作,直到1937年,RCA的L.Malter申请了一项多级、自分镏油扩散泵的专利。
大的多级油扩散泵直到用于曼哈顿计划的分离同位素的电磁装置后才变得易于使用(9)。
这些泵的成功使用归因于在1928年低蒸汽压油的成功合成。
NRC,最后成为Varian,在1940年成立,部分提供真空泵。
VEECO(真空设备工程公司)在1945年建立(9)。
今天应用于电子束熔炼炉的扩散泵的大部分来源于这两个公司。
1953年,Temescal(Stauffer-Temescal)建立。
到1957年,Temescal正式报道它们熔炼出了直径3英寸的铌锭(10)。
这些努力完全可能为WahChang提供了有利条件。
那年,WahChang定购了Temescal的第一个商用装置,一个225KW的装置,并在1958交货。
第二和第三台装置是在1959和1960年定购的(11)。
最终WahChang自己设计和制造了更大的炉子;
今天使用的那些装置仍是由内部设计和建造的。
虽然铌合金是通过VAR法熔炼均匀的,但是,是电子束提纯法使得铌中间隙原子达到一个低的水平,不含其它微量元素。
3铌及其合金发展的巨大推动力了解一些铌合金发展的背景及其这些发展产生的环境是有益处。
1953年,苏联试验成功了一颗氢弹,1954年美国的鹦鹉螺号核动力潜艇下水,1957年10月苏联发射了人造地球卫星。
“冷战”由此开始了。
小学生开始了核攻击情况下的民防军事训练。
作为“冷战”的必然结果,人造地球卫星的发射促使近期经历了“大萧条”、“第二世界大战”和“韩朝战争冲突”的国家领导人立即采取行动,拨出大量政府研究经费以期在防御和科学领域占主导地位。
人造地球卫星的成功发射使美国感到在科学研究方面的严重不足(12)。
许多公司参与了难熔金属的研究工作。
下面列出的大部分公司和其它国外公司,虽然不是全部,在铌合金发展领域是主要的竞争对手:
WahChang,Boeing,EIDuPontdeNemours,Fansteal,Sylvania,CrucibleSteel,UniversalCyclops,Shieldaloy,UnionCarbide,Stauffer,HaynesStellite,Kawecki和GeneralElectric。
然而,对苏联和英国有关铌合金方面的了解却很少。
那时,这方面的一些研究工作是保密的,因此不易得到。
这个时代开发的一个新的解决方案是由UniversalCyclops公司在BrigevillePA完成的“In-Fab”设备,该设备可以在热机械处理过程中消除难熔金属的氧化。
轧机、炉子和其它设备被放在一个充满氩气的密封室内,操作员通过一个气锁进入到一个简化的“宇宙飞行服”中。
在20世纪60年代早期,在一次高中实际考察旅行时,我本人观看了这种操作。
回顾往昔,我们很容易想到那个年代产品的数据和报告,特别对于今天仍继续使用的一些材料。
这是加速发展的开始,可能起始于曼哈顿计划,这么多年的过程我们对此可以一目了然。
同样,这也是铌被发现的时代,那时任何具体的发现都是以前不曾存在的第一手资料。
4一种早期的高温应用原子能飞机以麦卡锡的“红色恐慌”为典型,再加上对新发现的原子能能力的严重误解,在一种忘想的气氛下,原子能飞机计划被构思和实施。
原子能飞机的概念起始于1946年早期,但是真正开始实施始于20世纪50年代早期的“原子能忘想症”时期。
人们相信利用这种新的神秘的能源可以非常廉价地供给汽车和器械以动力(13)。
无疑,内需与鹦鹉螺号核动力潜艇的开发以及苏联正在开展一种类似研究项目的传闻加速了这种错误的导向。
最初的构思(NEPA,核能推动的英文缩写,变为ANP,飞行器核能推动的英文缩写)是一架一次能在空中飞行几个星期的远程轰炸机(13)。
这个计划到Sputnik发射成功后差点自然消亡了。
后来演变为CAMAL(连续低轨道飞行发射器)(12)。
许多合同给予了生产发动机和飞行器的Fairchild公司和生产直接循环涡轮喷气飞机的GE公司以及生产通过液态金属热转换原理产生的非直接循环发动机的PWA公司。
PWA的研究工作在CANEL(康涅狄格飞行器核能发动机实验室)占重要地位(13)。
两架ConvairB36H轰炸机被用来做为实验用飞行器。
这种构思的基本框架是:
涡轮喷气飞机起飞时使用常规燃料,然后通过飞机上的反应堆转换超热空气,并利用这个能源进行长期飞行。
最终GE公司成功制造了X-39,X-39是HTRE-3(陆地实验)核动力喷气发动机J-47的更新,并且在1955-1957年间改进了NB-36H,并利用一个运转中的反应堆试飞过几次(13,14)。
从没有利用核动力飞行的先例。
尽管P&
W确实完成了大量的液体金属冷却回路的设计,以及防腐蚀和热交换的设计,但是,P&
W在CANEL的工作都未完成一座试验堆。
从逻辑上看,所涉及的防护和重量问题就使之不能用于飞行。
但液体金属热交换的成果却可以直接用于太空反应堆计划。
1961年,ANP计划被肯尼迪总统撤销(14)。
另一项关于NERVA(应用于火箭上的核试验)的工作延续了液态金属/铌在环境中的应用研究。
这在1971年的NuERA(核扩展范围飞行器)计划中也曾提到过。
由WahChang提供的用Nb1Zr合金加工成的液态金属热交换管(在SuperiorTube制造)是第一个为人们所了解的Nb合金在高温环境下应用的例子。
就我们所知,这个管从未按设计进行装配过。
这个管子当初是纯铌的,然后改用直径为?
英寸的Nb-1Zr合金(6)。
作为最早被研究的合金之一,Nb1Zr合金在用电子束进行精炼之前一直受到很好的评价,并且仍是今天最具有使用价值的合金。
5实用铌合金的诞生从1959到1960年以及在后来的一段时间里,Boeing公司和WahChang公司合作开发了新的改进型耐热合金薄板。
这是一个开发全系列合金的系统研究工作,可以保证这类合金能够被应用并推广到其他领域。
尽管有报道C-256铌合金,但最早的系列铌合金是铌23“C”系列合金。
研究工作的目的在于把这些合金熔炼成块并轧成薄板状产品(15,16)。
然而,一些成分的合金从未被成功地制成块并且另一些合金也从未能被轧成薄板。
这项工作有很好的档案记载,而其他公司对他们的研发工作背景没有很好的文件记载。
最有前途的、兼具高温强度和加工特点的合金是C-103合金,这种合金的名义化学成分是Nb-10%Hf-1%Ti(16)。
曾经有段关于SteveYih的轶事,他当时是WahChang的主席,他鼓励研究人员研究如何在合金中多放一些提炼锆的副产品铪。
他的建议使这项工作变得更有发展前途。
1961年,WahChang公司第一次熔炼出C-103合金。
在保证生产出低开裂缺陷薄板的前提下,用电子束二次重熔制备出500磅的铌合金锭。
其中合金元素的添加采用商品纯铪板和Ti棒(16)。
铪板中含有大约3%的提炼过程中剩余的锆。
此铌合金锭经机加工、包套、热挤压成板坯并轧制成薄板(17)。
二十世纪六十年代到七十年代早期是铌合金发展的全盛时期。
许多进展主要依赖于空间计划的发展。
包括登月竞赛(为了宣传和民族自豪感的需要)和导弹防御计划(防止军事威胁)(18)。
最主要工作集中在高温使用高强合金并加以防护。
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