四、磷光资料下载.pdf
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典型寿命:
S=10-610-9s;
T=10-310s?
因分子热运动、杂质干扰及发光分子与溶剂的作用,大多数有机分子在室温下看不见磷光。
需低温、惰性溶剂。
Polymerphotochemistry2.Kasha规则?
通常观测到的磷光都是第一激发三重态(T1)向基态(S0)跃迁时所产生的辐射。
一般磷光要比荧光弱很多一般磷光要比荧光弱很多Polymerphotochemistry3磷光寿命磷光寿命S1T1S0SkiscTkisckptPPkkkkeTTTkTkdtTdTpppTiscTiTtktpTiscTi=+=+=1ln11100011111Polymerphotochemistry4.磷光量子效率磷光量子效率p对对T1态作稳态假设,态作稳态假设,TpSiscpTiscpTTiscpkSiscfSiscicpapTiscpSiscTiscpSisckkkkkkSkkkTkISkkkTTkkSk+=,1)()(111111Q吸收光的速率发射磷光速率Polymerphotochemistry同理:
同理:
ICICkkICICSSSTSTkkSTSTSSTSTSkkTSTSTSTSTTPolymerphotochemistry4.三重态的重要性三重态的重要性?
三重态在光化学中十分重要,因为他们有较长的寿命,同时比基态能量高。
由于有非配对的电子自旋,他们彼此作三重态在光化学中十分重要,因为他们有较长的寿命,同时比基态能量高。
由于有非配对的电子自旋,他们彼此作双自由基双自由基双自由基双自由基。
Polymerphotochemistry5.磷光的影响因素磷光的影响因素
(1)环数,则红移
(2)重原子效应:
增加k
(1)环数,则红移
(2)重原子效应:
增加kISCISC,进而增加磷光几率,进而增加磷光几率PolymerphotochemistryPolymerphotochemistry(3)芳香酮现象(羰基取代基效应)(3)芳香酮现象(羰基取代基效应)COH3CCH3COP=0.9(77K)P=0.03(77K)PolymerphotochemistryPolymerphotochemistry几个芳香酮的系间窜跃量子效应几个芳香酮的系间窜跃量子效应化合物乙酰苯酮化合物乙酰苯酮0.99二苯酮二苯酮0.0001.00米蚩尔酮米蚩尔酮1.012-萘乙酮萘乙酮0.849,10-蒽二酮蒽二酮0.87fiscPolymerphotochemistryEL-SayedEL-SayedsSelectionRule:
在不同类电子跃迁状态之间的ISC速率比之同类状态的ISC要大1000倍以上。
sSelectionRule:
芳香酮:
n*共同存在时磷光常见芳香酮:
n*共同存在时磷光常见为什么芳香酮的磷光比脂肪酮强?
为什么芳香酮的磷光比脂肪酮强?
PolymerphotochemistryPolymerphotochemistryPolymerphotochemistryPolymerphotochemistry好的光敏剂均选择芳香酮及含N、S的化合物但硝基化合物具有低能级的T好的光敏剂均选择芳香酮及含N、S的化合物但硝基化合物具有低能级的Tn*n*,荧光强,磷光弱(I,荧光强,磷光弱(IffIIpp)例外)例外NHNHSO呋喃情况同硝基化合物咔唑具有*磷光苯并吡咯噻唑呋喃情况同硝基化合物咔唑具有*磷光苯并吡咯噻唑PolymerphotochemistryN杂环的磷光特征N杂环的磷光特征Polymerphotochemistry几种化合物的标准反应过程几种化合物的标准反应过程Polymerphotochemistry磷光量子效率和三线态发射参数磷光量子效率和三线态发射参数Polymerphotochemistry(4)氘代的影响:
减少)氘代的影响:
减少T-S系间窜越系间窜越Polymerphotochemistry(5)低温效应?
低温下(如77K),与磷光过程竞争的无辐射跃迁速度大大降低。
?
例如:
1-氯萘p10-4(25oC)p0.3(77K)(6)体系引入顺磁性分子?
O2,NO等顺磁性分子类似重原子效应,增强轨道旋轨偶合作用。
(7)溶剂效应极性溶剂与氮等形成氢键,三线态寿命增长。
极性溶剂与氮等形成氢键,三线态寿命增长。
Polymerphotochemistry
(二)延迟荧光
(二)延迟荧光Polymerphotochemistry延迟荧光(延迟荧光(DelayedFluorescence)1.E型延迟荧光型延迟荧光?
S1与T1能量相差小:
ES1与T1能量相差小:
ESTST10kcal/mol10kcal/mol?
激发态电子组为(n,*)激发态电子组为(n,*)?
存在较迅速的系间窜跃,激发三线态在热的作用下再回窜至态,随后产生延迟荧光存在较迅速的系间窜跃,激发三线态在热的作用下再回窜至态,随后产生延迟荧光。
Polymerphotochemistry2.P型延迟荧光型延迟荧光?
S1与与T1能量相差大:
能量相差大:
激发态电子组为(,激发态电子组为(,*)?
两个激发三线态相互作用,湮灭,产生一个新的激发单线态,再出现延迟荧光两个激发三线态相互作用,湮灭,产生一个新的激发单线态,再出现延迟荧光。
Polymerphotochemistry
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- 关 键 词:
- 磷光