羟基磷灰石生物材料的研究现状、制备及发展前景资料下载.pdf
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Hydroxyapatite;
Bioceramicmaterials;
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Devdopmentproepect前言20世纪,生物材料学领域取得了飞速发展,无机生物医用材料的研究及其应用十分活跃,其中备受关注的是羟基磷灰石(hydroxyapatite,简称HA或HAP)活性陶瓷材料的研究和临床应用。
羟基磷灰石属表面活性材料,它与生物体硬组织有相似的化学成分和结构。
HAP具有良好的生物活性和相容性,植人人体后对组织无刺激和排斥作用,能与骨形成很强的化学结合,用作骨缺损的充填材料,为新骨的形成提供支架,发挥骨传导作用,是理想的硬组织替代材料。
虽然羟基磷灰石生物陶瓷材料的生物活性好,但力学性能尚有不足,这些材料由于其自身强度低,韧性及力学性能差等缺陷而限制了其应用的广泛性,难以满足医学要求。
如何能获得力学性能、生物相容性与材料寿命的完美结合是材料学家们探讨的问题。
为了解决这些问题,人们采用了不同工艺方法,开发了多种羟基磷灰石复合材料、涂层材料及纳米材料,获得了突破性的进展。
因此,研制功能性羟基磷灰石复合材料的应用前景广阔。
笔者综合论述了羟基磷灰石的研究现状,同时对羟基磷灰石及其复合生物陶瓷材料的各种制备方法进行了概述。
并重点研究综合性能优越的羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备及发展前景。
1羟基磷灰石的组成、晶体结构及性质羟基磷灰石理论组成为Ca。
(P04)(OH),CaP为167。
HAP晶体为六方晶系,属L6PC对称型和P63m空间群,其结构为六角柱体(见图1),与c轴垂直的面是一个六边形,a、b轴夹角120。
,晶胞参数ao=09430938m,co=06880686m,单位晶胞含有10个Ca2、6个IO4一和2个OH一。
其中OH一位于晶胞的4个角上,1O个ca2分别占据2种位置,4个ca2占据Ca(I)位置,即z=0和z=12位置各2个,该位置处于6个0组成的Ca一0八面体的中心。
6个ca2处于Ca()位置,即z=14和z=34位置各有3个,位置处于3个0组成的三配位体中心。
6个PO4一四配位体分别位于Z=14和Z=34的平面上,这些PO四维普资讯http:
/8陶瓷20o6N02面体的网络使得HAP结构具有较好的稳定性。
00l圈1HAP的晶形HAP的表面性能取决于其结构,HAP表面主要存在2个吸附位置,当OH一位于晶体表面时,该位置联结着2个c82,在水溶液中,表面的OH一至少在某一瞬间空缺,由于2个c82带正电,形成一个吸附位置。
同理,当表面的Caz在某一瞬间空缺时,表面形成另外一个吸附位置,而该位置带负电荷,能吸附sr2等阳离子和蛋白质分子上的基团。
HAP表面水化层通过氢键与水有较好的相容性,在水中的表面能较低,能长时间保持细小的分散状态。
人体骨骼中的主要无机成分是羟基磷灰石,其理论密度为3156g,折射率为164一165,莫氏硬度为5,微溶于水,呈弱碱性(pH=79),易溶于酸而难溶于碱。
HAP是强离子交换剂,分子中的Ca2容易被Cd、Hgz等有害金属离子和、Ba2、Pd2等重金属离子交换,还可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应。
HAP是人体骨骼和牙齿的重要组成部分,如人骨成分中HAP的质量分数约65,人的牙齿釉质中HAP的质量分数则在95以上,具有优良的生物相容性和化学稳定性,能与骨紧密结合。
2羟基磷灰石粉末的制备制备HAP粉末有许多方法,大致可分为湿法和干法。
湿法包括沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、超声波合成法及乳液剂法等。
干法为固态反应法等,这些方法各有优点和不足之处。
2I沉淀法这种方法通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌,控制在一定的pH值和温度条件下,使溶液中发生化学反应生成HAP沉淀,沉淀物在4006OO甚至更高的温度下煅烧,可获得符合一定比例的HAP晶体粉末。
要得到结晶完好的HAP,烧结温度应达到9001200。
该法反应温度不高,合成粉料纯度高,颗粒较细,工艺简单,合成粉料的成本相对较低。
但是必须严格控制工艺条件,否则极易生成CdP值较低的缺钙磷灰石,因此应注意合理控制混合溶液的pH值及反应产生沉淀的时间,采用分散设备使溶液混合均匀,保证反应完全进行以及反复过滤,使固液相完全分离,提高粉料的纯度。
22溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是近些年才发展起来的新方法,已引起了广泛的关注。
溶胶一凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中,通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合,形成溶胶,溶胶形成后,随着水的加入转变为凝胶,凝胶在真空状态下低温干燥,得到疏松的干凝胶,再将干凝胶做高温煅烧处理,即可得到纳米粉体。
该法同传统的固相合成法及固相烧结法相比,溶胶一凝胶法的合成及烧结温度较低,可以在分子水平上混合钙磷的前驱体,使溶胶具有高度的化学均匀性。
由于其原料价格高、有机溶剂毒性大、对环境造成污染,以及容易快速团聚等因素制约了这种方法的应用。
23水热法水热法是在特制的密闭反应容器中(高压釜),采用水溶液作为反应介质,在高温高压环境中,使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。
这种方法通常以磷酸氢钙等为原料,在水溶液体系,温度为200400的高压釜中制备HAP。
这种方法条件较易控制,反应时间较短,省略了煅烧和研磨步骤,粉末纯度高,晶体缺陷密度低;
合成温度相对较低,反应条件适中,设备较简单,耗电低。
因此,水热法制备的粉体不但具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚较轻、原材料便宜,以及很容易得到合适的化学计量比和晶型的优点,而且制备的粉体不需煅烧处理,从而避免引起烧结过程中的晶粒长大、缺陷形成及杂质产生,因此所制得的粉体具有较高的烧结活性。
24超声波合成法超声波在水介质中引起气穴现象,使微泡在水中形成、生长和破裂。
这能激活化学物种的反应活性,从而有效地加速液体和固体反应物之间非均相化学反应维普资讯http:
/No2陶瓷9的速度。
超声波法合成的HAP粉末非常细,粒径分布范围窄,而且这种合成方法在某些方面比其他加热的方法更为有效。
25固态合成法把固态磷酸钙及其他化合物均匀混合在一起,在有水蒸气存在的条件下,反应温度高于1000oC,可以得到结晶较好的羟基磷灰石。
这种方法合成的羟基磷灰石纯度高,结晶性好,晶格常数不随温度变化,并且湿法和固相法合成的羟基磷灰石的红外光谱研究表明,固相法制备的HAP比湿法更好,但是其要求较高的温度和热处理时间,粉末的可烧结性差,使得应用受到了一定的限制。
26自蔓延高温合成法自蔓延高温合成技术(sHS)是利用反应放热制备材料的新技术。
SHS技术可以制备出纳米羟基磷灰石。
该技术是利用硝酸盐与羧酸反应,在低温下实现原位氧化自发燃烧,快速合成HAP前驱体粉末。
制备的HAP粉体具有纯度高、成分均匀、颗粒尺寸大小适宜,无硬团等特性。
采用SHS技术合成纳米级HAP前驱体粉末的方法为1按照n(ca):
n(P)=167,称取一定量的柠檬酸,分
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