氟化氢生产技术进展资料下载.pdf
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间歇法;
氟硅酸;
萤石中图分类号TQ1243文献标识码A文章编号10066829(2009)06-0001-05氟广泛分布于自然界,地壳中氟的质量分数为006501在所有的元素中,按丰度排列,氟排第l3位。
全球可T业应用的氟资源主要以萤石(CaF:
)、磷块岩(Ca2(P0)、CaSiF)、磷灰石(Ca5(PO4)F)和冰晶石(NaA1F6)的形式存在。
我国的氟资源主要以萤石矿以及磷矿的形态存在,其中萤石基础储量居世界第l位l,主要分布在湖南、浙江、内蒙古、江西、云南和福建6省I4I。
我国磷矿储量1634Gt(居世界第2位),占世界磷资源的30,主要分布在云南、贵州、四川、湖北和湖南5省。
目前生产氟化氢的氟主要来源于萤石,同时氟化氢也是氟化学T业利用氟的最初级产品,主要应用在氟烃工业,占氟化氢总消耗量的50左右;
其次是生产电解铝及铝材加工行业的氟化铝与冰晶石等无机氟化盐占30以上;
再次是其他无机氟化盐、石油烷烃催化、金属酸洗、军丁特种产品的生产行业l6】。
近年来我国对无水氟化氢的需求量不断增加,加之周外许多商家纷纷来华采购氯化氢及氟化盐等,促进了我国氟化氢生产行业的蓬勃发展目前国内氟化氢的年产能达到15Mt以上71随着人们环保意识的增强以及萤石资源的日益紧缺,如何高效清洁开发萤石资源。
提高萤石资源利用率正逐渐成为一个重要的问题摆在我们面前。
本文将就氟化氢生产技术的最新进展情况进行综述。
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kuangge1970sinacorn收稿H期:
200909301萤石路线11回转窑生产萤石与硫酸反应生成氟化氢的生产过程为吸热反应实际反应温度在200270(反应温度再高则硫酸会气化损失)。
CaF2(s)+H2SO
(1)一2HF(g)+CaSO(s)。
一般认为氟化钙与硫酸反应的历程和机理为:
CaF2+H2SO4一Ca(HSO4FHF),Ca(HSO4FHF)Ca(HSO4F)+HF,Ca(HSO4F)+HFCaSO42HF。
目前的回转窑生产氟化氢技术,一般采用萤石与硫酸常温下或较低温度下由外混器螺旋或预反应器混合后进入回转窑反应器由于反应过程不希望带入过多的惰性气体影响氟化氢的吸收冷凝与精馏,过程热量是通过燃烧煤气大量的热空气(350550oC)外夹套循环加热回转窑提供热量进行反应,热气系统多余的气体(320左右)外排。
理论上。
萤石粉和硫酸分别从25qC加热到250qC需要热量为69383和172925kJmo1250oC时氟化钙与硫酸的反应热为172829kJtool,总需热量为4962kJmol(HF计,即2481GJt)。
反应过程每吨HF理论上需要846kg的标准煤而标准煤的热值为2930MJkg,实际生产过程中每吨HF消耗25MJ以上的优质造气块煤320400kg,煤炭热量的实2王占前等氟化氢生产技术进展氟化工际利用率仅25左右长期以来,世界上萤石生产氟化氢的工业路线几乎都是采用各种形式的回转窑工艺进行的19。
在反应过程中,回转窑内物料的状态与反应进程有很大的关系(见表1)101。
当反应程度在040以及7080时,物料对反应器的腐蚀性很强。
所以回转窑如何设计才能避免腐蚀延长使用寿命一直是该工艺生产的关键问题之一。
按照回转窑的构造大致可分为简易回转窑、带预混合器的回转窑、带预反应器的回转窑、内返渣回转窑、预反应器内返渣回转窑以及带预反应器、内返渣、破碎器回转窑【101。
如图1所示。
表1萤石粉与硫酸反应生产氟化氢的过程状态Tab1Reactionprocessstatusoffluoriteandsulfuricacidproducinghydrogenfluoride反应程度,反应物状态O40407070808O100液体,浆状,随后呈粘性并具有腐蚀性粉末状浆状,呈粘性并具有腐蚀性粉末状:
1简单回转窑一_2带预混合器的回转窑r一。
辱墨害,3带预反应器的回转窑匡二4内返渣回转窑至二5预反应器内返渣回转窑蘧歪。
6预反应器、内返渣、破碎器回转窑图1各种回转窑装置示意Fig1Schematicofavarietyofrotarykilns为了减少氟化氢对回转窑的腐蚀,延长使用寿命,发展了预反应器,预反应器采用昂贵高镍耐腐蚀合金材料制备,反应的腐蚀阶段(即反应进度3060)主要在预反应器中进行,从而保护回转窑免受腐蚀:
为了强化传热、减少腐蚀,发展了内返渣工艺,大量的热石膏携带热量从回转窑后端返回进料端,迅速传热给反应炉的物料。
并可减少对回转窑炉体的腐蚀。
这2种回转窑由于需要使用大量的高镍合金,反应器投资巨大。
从环境污染隐患来说,由于采用大型回转窑(年产万吨规模HF,回转窑3mx30m),回转窑进出料的2端动密封面大,而操作要求必须在微负压下操作,极易由于操作以及设备维护不当,造成回转窑内负压变正压导致剧毒的氟化氢气体从回转窑两端密封面逸出,因此由于各种原因剧毒的HF气体外逸造成重大的环境污染与社会稳定问题时有发生。
由于采用的是热空气外夹套加热的回转窑,传热效率比较低,因此回转窑设备庞大而且大量热空气需要外排,反应系统的煤炭的热利用效率仅在25左右,过程能耗高。
利用回转窑连续生产氟化氢的工艺目前从设备及工艺上来说已获得充分的发展从生产维护、运行费用、设备造价、原料消耗已难以进一步降低。
环境污染的隐患亦难以消除。
12气固流化床为提高反应器的反应效率以及彻底消除液体硫酸萤石反应易粘的问题爱丁堡大学研究人员采用气固流化床【l11。
如图2所示,以气化的硫酸与萤石进行反应生产氟化氢:
CaF2(s)+SO3(+H20(一2HF(+CaSO4(s)。
HF(+H2SO4)SO3(gH:
O(gl、固态硫酸钙)2)图2气固流化床反应器Fig2Reactorofgassolidfluidizedbed2009年第l6卷第6期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology。
3该反应过程由液体硫酸与萤石反应的吸热反应转为放热反应过程。
研究报道,床层温度400oC,硫酸质量相对萤石过量15,硫酸在床层中均以气态的形式存在,物料在床层的停留时间在15rain以内萤石转化率就可达到98以上,生成的氟化氢气体(其中含有硫酸气体)经过气体吸收器除去萤石和硫酸钙灰尘以及硫酸和水蒸汽。
再经过冷凝器除四氟化硅气体可得到需要纯度的氟化氢。
利用气同流化床反应器生产氟化氢相对于传统笨重复杂的回转窑T艺具有反应迅速萤石利用率高,设备紧凑简单的特点,然而由于氟化氢生产过程接触的均是高腐蚀性物料与气体,由实验室转化为T业应用尚需要在反应器设计、设备的防腐蚀以及生产操作与控制等多方面大量的深入研究13气液固流化床为了降低反应温度,减少能耗爱丁堡大学提出了气液固流化床生产氟化氢的T艺】如图3:
图3气液固流化床反应器Fig3Reactorofgasliquidsolidfluidizedbed该丁艺的特点是在惰性的液态相(六氟代苯)中,萤石颗粒与硫酸进行液固反应产生氟化氢气体。
六氟代苯在反应过程中循环回收利用,并不参与反应气液固流化床高与直径比设计为lO左右气体控制在流化床内停留5S,以保证固态相悬浮于流化床内;
硫酸质量相对萤石过量15,六氟代苯质量约为硫酸钙质量的30在温度200cc反应80rain萤石转化率可达99。
所得氟化氢气体在气体分离室除去六氟代苯后,一部分氟化氢气体返回流化床循环利用,另一部分经过硫酸洗刷器进行脱水后,进行浓缩和蒸馏,纯度可达998:
六氟代苯从气体分离器来后会含有少量氟化氢以及其他杂质,进行分离后六氟代苯和氟化氢均循环利用该工艺的优点是可以在较低的反应温度下,萤石与硫酸的反应近乎完全,反应过程温和,由于有液体分散相反应过程不会粘稠,并易于控制,反应过程的能耗易比较低而且效率高,为氟化氢生产技术开辟了崭新的方向,然而能否工业应用的关键是昂贵惰性分散相的回收及损耗。
14间歇法生产针对回转窑连续生产氟化氢
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