电解液总结剖析Word文档格式.docx

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电聚合，电池内部添加某种聚合物单体分子（如联苯、环己苯、噻吩），聚合单体分子的浓度足够大且电解液与单位面积极片的接触面积大，聚合物可以穿透隔膜即在正负极之间形成导电桥,从而使电池因短路而电压下降，电聚合反应产物增大了电池的内阻,并产生氢气,导致电池在过充状态下内压和温升增加较快。

联苯对没有加防爆安全阀的电池起不到过充保护作用,原因是电聚合反应不能足够迅速地使电池的内阻增大到在电池热量失控之前关闭电池。

加入联苯的同时,又加入了叔戊基苯,循环性能略有提高。

1mol/LLiPF6-EC/DEC（体积比1∶1）的电解液中加入质量分数6%的联苯的同时,又加入了质量分数2%的含氮化合物和少量的萘-1,8-磺酸内酯,电池的膨胀得到抑制。

叔丁基苯与4-乙基苯的混合物对以镍酸锂为正极材料的电池有一定的过充保护能力,且300次循环后,电池容量仍能保持在82.5%以上。

二氯苯甲醚和三氟甲氧基苯添加剂对方形063048电池有很好的过充保护能力。

环己苯的加入使电池的循环性能降低（200个循环后容量降低28%）,膨胀程度增大;

若再加入质量分数2%的含氮化合物（如:

乙烯基吡啶与苯乙烯的共聚物（PVPS）、嘧啶、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮、三嗪）,电池的循环性能提高,膨胀程度减小。

环己苯在4·

75V发生电聚合反应,生成导电聚合物膜,覆盖在正极与靠近正极的隔膜上,使电池自放电至安全状态。

加入体积分数2%的三乙胺,电池的膨胀得到抑制,过充能力明显提高,可使电池耐2C-10V的过充,但电池的循环性能降低。

2,2-苯基丙烷是一种比较理想的过充保护添加剂,循环性能优于联苯,同时发现电池表面的最大温度与电流的断开时间密切相关,而与添加剂的种类无关。

加入噻吩后,电池的自放电非常严重,电压在1h内由4.2V迅速降低到4.09V;

3-氯噻吩在4.8V发生电聚合反应,生成聚3-氯噻吩使电池自放电至安全状态,在电解液中加入质量分数2%的3-氯噻吩组成的18650电池过充20min,电池不着火、不爆炸;

3-溴噻吩对锂离子电池也有一定的过充保护作用,但3-溴噻吩的加入显著降低了电池的循环寿命,容量损失严重。

噻吩-3-甲腈、噻吩-2-甲腈对锂离子电池也有一定的过充保护作用。

呋喃的加入明显地降低了电池的循环性能。

吡咯能使电池内部短路,但是由于电聚合反应发生在3.5V,电池不能充满电;

N-甲基吡咯可以把电池过充到4.1V,但是电压在24h内迅速降低到3.7V。

该类化合物既包含能够发生电聚合反应的芳基,又包含能够发生热聚合、紫外光聚合形成凝胶的丙稀酸酯、环氧基、异腈酸盐。

与交联剂[聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）或双甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGDMA）]联用可以增强共聚物的机械性能,提高电池的过充保护能力;

与聚合催化剂（3-氯苯甲醚、过氧化氢）联用可以加快聚合反应速度,使电池在热量失控之前关闭。

聚吡啶化合物在有机溶剂中的溶解度不大,且在负极发生还原（能钝化负极的溶剂如PC、DME可以避免络合物的还原）。

在噻蒽的2,7位引入去电子官能团乙酰基可以把氧化电势提高到4.3V,还原电势提高到4.2V;

测试结果同时表明2,7-二乙酰噻蒽添加剂对锂离子聚合物电池有很好的过充保护作用,并且其氧化还原电势可提高到4.4V。

茴香醚和联

（二）茴香醚在电池中的还原氧化过程为二电子反应,增加了添加剂传输电荷的能力,通过改变甲基或甲氧基的数量可以把其氧化还原电势提高到4·

3V。

同时发现该添加剂对锂离子聚合物电池有很好的过充保护能力,并且添加剂的加入降低了负极的极化。

质量分数3%~8%的三烷基芳基硅烷加入到锂离子电池电解液中,电池过充时不冒烟、不起火、不爆炸,最高温度低于100℃。

咪唑钠、二甲基溴代苯在1mol/LLiPF6-EC∶DMC（1∶1）电解液中的氧化还原电势分别为4.29V、4.31V,两种添加剂对1250mA·

h的18650电池有很好的过充保护能力,且添加剂的加入不影响电池的综合电性能。

1,电聚合添加剂与提高SEI膜稳定性的添加剂（如碳酸锂,苯甲醚等）联用,可以避免因添加剂用量增多造成电池容量、循环寿命下降带来的损失;

2,电聚合添加剂与聚合反应催化剂（如3-氯苯甲醚、过氧化氢）联用,可以加快聚合反应的速度,使电池在热量失控之前关闭;

3,电聚合添加剂与一些含氮化合物（如VC,三乙胺等）联用,会抑制电池的膨胀,提高过充效果;

4,研制和开发一种既包含芳香族化合物官能团,又包含环氧基、丙烯酸酯的复杂高分子化合物。

电解液添加剂

要求：

（1）用量虽少，但却能极大改善电池性能；

（2）不与电池材料发生副反应，与有机溶剂有较好的相溶性；

（3）价格相对较低；

（4）无毒或毒性较小。

一般用量不超过体积分数的5%。

分类：

（1）过充电保护添加剂；

（2）SEI膜优化剂；

（3）阻燃添加剂；

（4）提高电解液导电率的添加剂；

（5）控制电解液中H2O和HF含量的添加剂。

1.过充添加剂，电氧化聚合保护添加剂是指一类能在正极和电解液界面发生电氧化聚合反应的芳香类和杂环化合物等。

A机理，添加剂在正极形成一层聚合物钝化膜，增加了电池的内阻，最后使得充电电流中断，B机理，聚合反应生成的导电聚合物膜会穿透电池正负极间的隔膜，使正负极通过该聚合物膜连接起来，从而疏导了过充的电流。

除联苯、二甲苯、环己基苯之外，LiBOB对电池的过充保护也有一定的作用。

氧化还原电对：

被研究过的此种添加剂有：

LiI-I2、金属茂合物、芳醚族化合物、噻蒽及其衍生物、一些金属（Fe、Ru、Ir、Ce）配位的邻二氮杂菲和嘧啶类等杂环化和物等。

Li2B12FxH12－x的化合物不仅可作电解质盐，其二价阴离子也能发生可逆的氧化还原反应，可作为高伏工作电池的过充保护添加剂。

2.在有机电解液中添加少量的某些物质，它们因比电解液的溶剂有较高的还原电势而优先发生反应，生成不溶于溶剂的固体产物而覆盖在负极表面上。

因添加剂参与形成SEI膜，使膜层性能更加优异，我们便把这些物质称之为SEI膜优化剂。

SEI膜优化剂主要可分为三类：

（1）物理吸附型，这类添加剂通过物理作用吸附在石墨表面的活性点上，抑制溶剂还原，如一些卤代物、烷类化合物等；

（2）化学反应型，在首次充电时，这类添加剂与溶剂的还原反应中间体或产物发生化学反应，参与形成更加优良的SEI膜，如CO2，Li2CO3，一些含氮化合物和含硼化合物等；

（3）电化学反应型，在充电过程中，这类添加剂会消耗部分充电电荷，发生电化学还原反应，如碳酸亚乙烯酯（VC）、CS2、亚硫酸乙烯酯（ES）等一些分子中含有双键的化合物。

SEI膜由无机物和有机物组成，包括碳酸锂、烷基碳酸锂、烷基氧锂及一些电解质盐的分解产物等。

目前，人们普遍认为SEI膜中的有机成分越多，SEI膜越稳定。

其原因主要是有机碳酸阴离子和锂离子共同作用形成了有机网状化合物。

3.电解液中含有Mn（II）,Co（II）,Ni（II）等离子，会降低石墨负极的电化学性能，而添加NaClO4，则可提高负极的可逆容量和电池的循环性能。

其原因是钠离子会使负极表面的SEI膜结构改变，性能更加优良。

在1mol/LLi-ClO4/GBL体系中加入顺丁烯二酸酐（MA）作为添加剂，MA在较高电位下还原而在石墨表面形成SEI膜，阻止了溶剂GBL的还原分解，石墨负极的循环可逆容量提高。

VC的添加减少了电解质盐分解产物（LiF和LixPFy等）的生成量，生成以有机物为主的SEI膜，显著减少了碳负极上气体的生成，电解质盐分解减少，电池的不可逆容量就会降低。

附着以溶剂还原产物为主的SEI膜的石墨负极比附着以电解质盐还原产物为主的SEI膜的石墨负极的热稳定性高。

一种新型的锂盐双草酸硼酸锂[LiB（C2O4）2，Li-BOB]以其具有良好的热稳定性和电化学稳定性等优良特点引起人们极大关注，如LiBOB中不含氟原子、磺酸基，甚至不含碳氢键，一般认为正是这些基团导致了锂盐的热稳定性差、腐蚀铝箔集流体和低电导率。

但由于其成本较高，对水敏感等缺点，限制了其完全应用于锂电池的电解质盐

4.阻燃添加剂的阻燃机理分为物理阻燃和化学阻燃两种，物理阻燃是指物质被烧焦，在液相-气相间形成一层隔绝层，阻止了燃烧过程；

化学阻燃是指添加剂会促使气相中发生燃烧的反应链被中止。

用于锂离子蓄电池电解液阻燃添加剂的化合物大多为有机磷化物、有机卤化物和磷-卤、磷-氮复合有机化合物。

这些添加剂的特点是有较高的沸点、闪点，不易燃。

如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、3-苯基磷酸酯（TPP）、3-丁基磷酸酯（TBP）、二氟乙酸甲酯（MFA）、二氟乙酸乙酯（E-FA）、甲基氟代丁基醚（MFE）和六甲基磷腈（HMPN）等。

磷酸三甲酯有较好的阻燃效用，但是低压时其在石墨负极不稳定，易发生还原，添加剂的加入会降低电解液的离子导电率和电池的可逆性。

三（2,2,2－三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）作为电解液阻燃剂的阻燃性能和电化学稳定性。

实验结果表明其阻燃性能良好。

该文认为其阻燃原因是，TTFP溶剂受热蒸发并以气相的形式进入火焰，在火焰中发生裂解后产生含磷的自由基，含磷自由基能够捕获碳酸酯溶剂燃烧链支化反应的主要活性成份氢自由基。

由于氢自由基不足，碳酸酯溶剂燃烧链支化反应就会受到抑制从而使电解液的可燃性降低。

TTFP还能提高电池的循环性能和稳定LiPF6基电解液

5.锂离子电导率的提高主要是靠促进支持电解质锂盐的溶解和电离。

主要分为与锂离子发生作用型和与阴离子发生作用型两大类。

与锂离子作用型主要包括一些胺类和分子中含有两个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠醚和穴状化合物,一些低分子量的胺类化合物能够和锂离子发生强烈的配位作用，实现锂离子和有机溶剂的有效分离，减小溶剂化半径，从而显著提高电解液的电导率，改善电池的比能量和循环效率。

冠醚类等大分子化合物与锂离子间的强螯合作用虽能有效促进锂盐的溶解和电离，但它们与锂离子形成的螯合物的半径较大，导致锂离子在溶液中的迁移数降低，且会在一定程度上增加锂离子在电解液-电极界面上锂离子插入前的去溶剂化的活化能，线性和环状的氮杂醚类化合物，分子中的氮原子与一个较强的吸电子取代基相连，使得氮原子显缺电子性。

这些显缺电子性的化合物易与锂盐的阴离子结合，达到促进锂盐溶解电离的作用。

硼类化合物，中心的硼原子显缺电子性，形成阴离子接受体。

6.有机电解液中存在痕量的H2O和HF，对性能优良的SEI膜的形成具有一定作用，但如果含量过高，不仅导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜这些杂质主要产生于充电过程中，尤其是偶尔的过充。

溶剂首先与从正极中释放出的氧发生化学反应，生成H2O和CO2，生成的H2O进一步使LiPF6水解生成酸性产物，如HF和POF3。

HF也是正极材料（尤其是尖晶石LiMn2O4）发生分解的主要原因。

锂或钙的碳酸盐除掉电解液中的HF，提高了电解液的稳定性。

Al2O3、MgO、BaO等也能与HF发生反应，但速度较慢。

一些酸酐类化合物虽然能较快地去除HF，但却会生成破坏电池性能的其它酸性物质。

为了提高电解液的电导率,作为电解质的锂盐应该具有较小的晶格能和较强的离子溶剂化程度,以便锂盐易于在溶剂中溶解。

有机溶剂能与锂离子配位形成螯合物则将极大地促进锂盐在有机溶剂中的溶解过程。

醚（例如THF）电解液在电压超过4V以上时,就会发生氧化反应,使有机溶剂发生聚合,如果在有机溶剂分子中引入一定的电负性基团例如氰基（CN-）、碳酸根（CO32-）或酯基（RCOO-）,将会增加有机溶剂的耐氧化稳定性,氰基的键能高达约930kJ/mol