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其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应
亲电加成反应是烯烃的加成反应,是派电子与实际作用的结果。
派键较弱,派电子受核的束缚较小,结合较松散,因此的作为电子的来源,给别的反应物提供电子。
反应时,把它作为反应底物,与它反应的试剂应是缺电子的化合物,俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子,极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成,由马可尼科夫规则而得名:
“烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的,也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成:
CH-CH=CH+HBr→CH-CHBr-CH2第一步,HBr电离生成H和Br离子,氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键,形成这样的结构:
第二步,由于氢已经占据了一侧的位置,溴只能从另外一边进攻。
根据马氏规则,溴与2-碳成键,然后氢打向1-碳的一边,反应完成。
马氏规则的原因是,取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。
这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。
水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。
霍夫曼降解反应
概念及特点
霍夫曼降解反应Hofmannrearrangement
霍夫曼降解反应指的是酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时,脱去羰基生成少一个碳的伯胺反应:
R-CONH₂+NaOX+2NaOH——→R-NH₂+Na2CO₃+NaX+H2O
由于在反应及过程中由于发生了亲核重排,所以又称为霍夫曼重排反应,具有光学活性的基团在重排后构型不变。
[1]
柯提斯重排反应
柯提斯重排反应Curtiusrearrangement
柯提斯重排反应是一类亲核重排反应,反应中,羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物再重排为异氰酸酯,异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺,该反应可用于几乎所有羧酸,是制备伯胺的方法之一。
施密特重排反应
施密特重排反应Schmidtrearangement
施密特重排反应指的是叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。
在实际操作中,叠氮酸有毒且极易爆炸,因此往往使用叠氮化钠、硫酸和反应物在氯仿中进行反应,该反应的产率随碳链的增长而增大,简单的芳香族羧酸不太适用。
沃尔夫重排反应
沃尔夫重排反应Wolffrearrangement
沃尔夫重排反应指的是重氮酮在氧化银或光照催化下重排生成烯酮的亲核重排反应,重排过程中生成酮碳烯。
沃尔夫重排反应生成的烯酮有很高的反应活性,可与水、醇、氨等反应生成对应的羧酸或羧酸衍生物。
[1]
沃尔夫重排是阿恩特-艾斯特尔特反应(Arndt-Eistertreaction)的关键步骤。
脂肪族的亲电取代
在脂肪族化合物的亲电反应中,亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。
该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似,只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。
脂肪亲电取代反应也可分为两种机制,即SE1和SE2,这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。
典型的脂肪族亲电取代反应包括:
酮上α-氢的卤代反应
卡宾对碳-氢键的插入反应
亲电重排反应
亲电重排反应electrophilicrearrangementreaction
亲电重排反应属重排反应(rearrangementreaction)的一种,又称“正离子重排反应”指基团以缺电子的形式迁移到富电子中心的重排反应。
亲电重排多为1,2-重排反应。
亲电重排反应发生时首先通过去质子化形成富电子中心,随后迁移基团发生重排。
常见的亲电重排类型包括
·
法沃斯基重排反应(Favourskiirearrangement)
斯蒂文斯重排反应(Stevensrearrangment)
维蒂希重排反应(Wittigrearrangment)
·
弗瑞斯重排反应(Friesrearrangment)
亲核重排反应nucleophilicrearrangementreaction
亲核重排反应又称“缺电子重排”属重排反应(rearrangementreaction)的一种,指基团以富电子的形式迁移到缺电子中心的重排反应。
常见的亲核重排是1,2-重排。
[1][2]
亲核重排反应发生时首先形成碳、氮、氧的缺电子活性中心,随后迁移基团发生重排。
常见的亲核重排类型包括
缺电子碳链的重排
拜耳-维利格氧化重排反应(Baeyer-Villigeroxidationrearrangement)
瓦格纳-迈尔外因重排反应(Wagneer-Meerweinrearrangement)
捷米扬诺夫重排反应(Gemiyangnoufrearrangement)
氢过氧化物重排反应(hydroperoxiderearrangement)
贝克曼重排反应(Backmanrearrangement)
频哪醇重排反应(pinacolrearrangement)
苯偶酰重排反应(benzilrearrangement)
达金反应(Dakinreaction)
碳烯与氮烯的重排
霍夫曼降解反应(Hofmannrearrangement)
柯提斯重排反应(Curtiusrearrangement)
施密特重排反应(Schmidtrearangement)
沃尔夫重排反应(Wolffrearrangement)
洛森重排反应(Lossenrearangement)
立体化学
亲核重排过程中迁移基团的光学活性保持不变
双分子消除反应
双分子消除反应(又名E2反应,E代表Elimination,而2代表反应速率受到二个化合物浓度的影响),为消除反应的一项反应机构,由于反应为一步形成,与二种反应物浓度皆有关,在反应动力学上是属于二级反应,故又称为“双分子消除反应”。
上图乙醇作为碱攻击β-氢。
溴带着共用电子对在离去基作用下离去,而氢以质子的方式离去。
如同SN2反应,反应由一步完成,但不同的是由碱来拉走质子,而并不是当作亲核试剂,碱进攻β-氢,并与离去基同时离去,生成烯烃。
而由于反应为一步完成,与二种反应物浓度皆有关,在反应动力学上是属于二级反应。
而因为E2反应不需侵入重围,攻击之中的碳原子,只需从旁拉走一个质子,因此立体阻碍在此并不如SN2反应般发生影响,因此在一、二、三级受质皆可发生反应,而因为E2反应不会产生碳阳离子,故不会发生重排现象。
E2反应为一步反应,因此碱的强弱对其反应速率有很显著的影响,越强的碱能使反应进行越快,而对于离去基来说,E2反应需要好的离去基方能进行反应,但离去基的影响相较于E1反应并没有如此敏感,但是离去基越强,皆能增加E1及E2的反应速率。
双分子消除反应与单分子消除反应和单分子亲核取代反应互为竞争反应。
但由于E1反应较难发生,所有条件都必须恰到好处,(三级受质、弱碱、极好的离去基),如果三个条件有一样稍微不同,反应都较倾向于遵循E2反应机构。
因此,因E2反应较为常见,特别是在三级受质的情况下,能使反应迅速发生。
在E1反应中,区域选择性使其反应遵循查依采夫规则,得到的产物会出现顺、反二种顺反异构物。
但E2反应则不然,E2反应具有立体特异性,反应中的氢必须与离去基在平面的异边(antiperiplanar),因此只会得到其中一种立体异构物。
最后可将上述的结果整理成表格如下:
受质
亲核试剂
离去基
一级受质:
只发生E2反应
强亲核试剂:
E2
坏的离去基:
皆不发生
二级受质:
温和的亲核试剂:
E1与E2
好的离去基:
E1与E2(E2较多)
三级受质:
弱的亲核试剂:
极好的离去基:
E1
E2反应与SN2反应的比较:
E2反应
SN2反应
反应类型
消除反应
取代反应
反应级数
二级反应
立体障碍
不受影响
受影响
随试剂碱度上升而反应增快
随亲核基强度上升而反应增快
离去基越好反应越快
硝化反应
硝化反应是向有机物分子中引入硝基(-NO2)的反应过程。
脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应,工业上很少采用。
硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程,是30年代美国商品溶剂公司开发的。
迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。
此外,硝化也泛指氮的氧化物的形成过程。
硝化反应是向有机物分子中引入硝基(-NO2)的反应过程。
脂肪族化合物硝化时有
硝化反应的反应式
氧化-断键副反应,工业上很少采用。
工业上应用较多的是芳烃的硝化,以硝基取代芳环(Ar)上的氢,可用以下通式表示:
Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O
硝化方法
(1)稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量10~65%。
(2)浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸,过量的硝酸必需设法利用或回收,因而使它的实际应用受到限制。
(3)浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时,常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中,然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。
这种方法只需要使用过量很少的硝酸,一般产率较高,缺点时硫酸用量大。
(4)非均相混酸硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时,常常采用非均相混酸硝化的方法,通过强烈的搅拌,使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。
(5)有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂,常常可以改变所得到的硝基异构产物的比例,避免使用大量硫酸作溶剂,以及使用接近理论量的硝酸。
常用的有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。
硝基苯的生产
将苯、混酸和循环废酸分别经过转子流量计连续地送入第一硝化反应器,反应物流经第二和第三硝化反应器后进入连续分离
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- 高中化学 奥林匹克 竞赛 有机化学 几个 基本 反应