质谱原理与方法Word文档下载推荐.docx
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1=
1•电子倍增管
2、光电倍增管
2、质谱仪的特点
・质谱仪需要在高真空下工作:
离子源
)
质量分析器
・
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝;
・
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起电;
・(3)引起额外的离子一分子反应,改变裂
解模型,谱图复杂化。
3、质谱定义与特点
•定义:
质谱是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片的质量,以确定样品相对分子质量及分子结构的方
法
•研究对象:
•质谱用途:
同位素、无机物、有机物、生物大分子、聚合物等
1、测分子量
2、测分子式
3、测分子结构
•质谱优点:
105)
1、应用范围广泛
2、灵敏度高1015mol(UV10-6IR10*8NMR
质谱缺点:
1、高真空操作
2、需要精致的电压、电流、磁场
三、质谱仪原理与结构图
1
电热丝电于慷
金属分
较轻离〒
iLtotr
/出口
關子收
rats一猿墟A匚一狭绩B
输出亘荻大赛和记录仪
质谱仪的结构图
电离室原理
与结构
1、离子源:
⑴电子轰击源(EI)加速电子
金属热丝(铢,氧化牡)
Beared(ilamenf
Samplemolecules
Repellerplate\
反射极板
♦Toionanalvser
zA
Sliisvstem
Anode
阳极
优点:
碎片丰富,通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定
缺点:
缺戏分子离子峰
(2)化学电离源(Cl)
Reagent
可以产生很强的分子离子峰,又称软电离源
CH4—CH4十
cil4tACH/+H*
CH4t+CH4
aCH5++CH3-
CHj+CH4
aC2H^+十H2
CH5+亠M
C2HF+M
A(M+H/十C1I4
4/+I
►(M+H)+十C2H4
M十I
A(M-H)++CH4+H2
M-1
►(M-H)++C2H6
M—1
►(M4-CH5)^
A;
+17
A(M+C2H5r
29
(3)场解吸电离源(FD软电离源)
(4)电喷雾电离源(ESI软电离源)
电喷雾电离源原理
(•)
(b)
2、质量分析器分类
•扇形磁偏转分析器•四极杆质量分析器•离子阱(四极离子阱)分析器•飞行时间质谱分析器•离子回旋共振质谱分析器
(1)磁偏转分析器也密后离子的动能(直线坯动):
2=eV
u=[(2V)/(m/z)]1/2
在磁场存在下,带电离子直线运动改为曲线轨迹飞行;
离心力=向心力;
mu2/R=HoeV
曲率半径:
R=(mv)IzH0
质谱方程式:
m/z=(H^R2)/2V
离子在磁场中的轨道半径R取决于:
加/z、H。
、V改变加速电压V,可以使不同加/z的离子进入检测器。
质谱分辨率=M/AM=M/M2-Mj(指仪器对质量非常接近的两种离子的分离能力)
扇形磁偏转分析器示意图
来自离子室
(2)四极杆质量分离器
仪器与结构
与质谱联用仪器
仪器内部结构
!
i
J轴真空•
口
电压扌口频希華口
ffi
联用仪器(GC/MS)
A1■_L
Sample
©
CA
GasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)
Separation
Identification
联用仪器(LC/MS)
HP1100SeriesLC/MSD:
APCIInterface
四、质谱中的各种离子
2、
1、分子离子:
由失去分子中最低电离能的电子形成,用于测定分子量(单电荷分子离子m/z等于分子量)
碎片离子:
由分子离子进一步开裂形成,用于测定分子结构
4、
准分子离子:
比分子多或少一个(H、Na或K)的离子,用于测定分子量
用于测定大分子的分子量
6、亚稳离子:
稳定离子寿命>25秒,由叫开裂生成
不稳定离子皿2
不稳定离子皿2寿命日0-6秒,
亚稳离子寿命10-6〜10-5秒,检测器记录的WT叫亚稳离子,
=J
表观质量数wrm*=m22/m1wr是一个小数,
用于判断皿2是否由裂解而来
7、络合离子m/z可以大于分子离子的m/z
五、质谱离子形成与表示法
1、电子转移的表示:
鱼钩代表单个电子的转移,箭头代表一对电二的转移。
均裂*
异裂X
半异裂2
2、质谱离子的电荷表示方法
177.1=
191?
206
133.9
-H20^
133炉揺
Ot
3、分子离子峰
1)、分子离子的稳定性
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
单电荷分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序:
芳香化合物〉共轨链烯〉烯桂〉脂环化合物>直链
烷炷〉酮〉胺>酯>醵>酸>支链烷桂〉醇。
2)、分子离子峰的特点:
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰;
有例外。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?
如何确定分子离子峰?
3)、确定分子离子峰的N规律
由C、H、0组成的有机化合物,M—定是偶数。
由C、H、0、N组成的有机化合物,N奇数,临数。
由C、H、0、N组成的有机化合物,N偶数,禺数。
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
2、同位素离子峰(M+1峰)
由于同位素的存在,可以看到比分子离子峰大一个质量单
位的峰;
有时还可以观察到M+2,M+3
例如:
CH4M=16
12C+XHX4二16M分子离子峰
13C+1HX4二17M+l
12C+2H+1HX3=17M+1
13C+2H+1HX3=18M+2
同位素峰
AJ.0.9.25
R31398
/w1234h7milllnl
同位素离子峰的用途一质谱法求分子式
同位素峰相对强度法求分子式
参看199页.表5・2
2)、每一种化合物的同位素强度比是定值
可以从理论上计算出的M+1/M值
从实测值进一步算出M+1/M值
4)、所以利用同位素强度比可以测定分子式
例CH3CH2OH的分子式:
C2H6O
如果把M峰的丰度作为100
则:
(M+1)%=CM08X2+0.015X6+0.04X1)=2.346%
那么:
在质谱图上强度/M强度=2.346%即:
M+1/M=2・346%对应的分子式是C2H6O求分子式的过程与方法略
2、高分辨质谱法求分子式
•1、每一种元素都有精确原子量
例如:
1H=1.00783
2H=2.0141
13C=13.00335
14N=14.00307
12C=12.0000
15N=15.00011
16O=15.99491
17O=16.999914
18O=17.99916
19F=18.9984
34S=33.96786
36S=35.96709
所以每一个分子式有精确的分子量例如:
CO=12.0000+15.99491=27.99491
N2=14.00307X2=28.00614
C2H4=12.0000X2+1.00783X4=28.03132
CH2N=12.0000+1.00783X2+14.00307=28.01873
具体计算方法(略)
⑴、
(2)、
(4)、
六、质谱裂解类型
”一裂解a-裂解,P-重排裂解
裂解,y-裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时,按下列方式形成各种类型离子(分子碎片):
ABCD+e-tABCD++2e-分子离子
—c+d+
⑴、裂解
一般有机化合物的电离能为7—13电子伏特,质谱中常用的电离电压为70电子伏特,使结构裂解,产生各种“碎片”离
子。
(
h3c-^ch2^ch2^ch2^-CH2-tch3
H3c—CH2-CH2-CH2-CHg
H3c—CH2-CH2-CH2
H3c—CH2-CH2
H3C-CH2・CH2—CH2—CH2—CH3
CH;
•ch3
•CH2-CH3
•ch2-ch2-ch3
•CH2一CH2一CH2一CH2一CH3
碎片离子峰实例
ill_iL
H3C-CH-CH3H3C-C-CH3
ch3
正癸烷
J11Jll
m/z
与a碳键的开裂)
]
B-A=ZA=Z+.B
■■
CH3(CH2)9CH2NH2
M=157
IIill
44
1Illi
1n
Il11ll1ll1
111111
a与0碳键的开裂)
•0aapy5
•CH3CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3•烯姪易发生0—断裂
B-A—
r-ch2oh——•
R—CH2OR——-
R—CH2NR2——
R—CHs-SR*——
]+
fA=Z+<
B
-CH2=OH+
-CH2=OR+
ACH2=NR才
ACH2=SR+
h3c-ch2-ch2-c
h3cch2-ch2*
6=OH
6h3
m/z=45(M-43)
m/z=73(M-15)
m/z=87(M-l)
4
5(M-43)
ill1iiL
55[M-(H2O+CH3)]
70(M-H2O)73(M-CH3)*188(M)
.1M-!
||
2030405060708090
P~断裂——丢失最大桂基的可能性最大
丢失最大桂基原
h3c-h2c-c—
72
2030405060708090100
h3c-h2c—c—
-\-[H3CH2C]
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