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瑞翁(Zeon)公司的ZPN系列;
德国依默克(E.Merk)公司的Solect等。
正性胶如:
美国西帕来(Shipely)公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。
2000~2001年世界市场光刻胶生产商的收益及市场份额
公司
2001年收益
2001年市场份额(%)
2000年收益
2000年市场份额(%)
TokyoOhkaKogyo
150.1
22.6
216.5
25.2
Shipley
139.2
21.0
174.6
20.3
JSR
117.6
17.7
138.4
16.1
Shin-EtsuChemical
70.1
10.6
74.2
8.6
ArchChemicals
63.7
9.6
84.1
9.8
其他
122.2
18.5
171.6
20.0
总计
662.9
100.0
859.4
100.0
Source:
GartnerDataquest
目前,国际上主流的光刻胶产品是分辨率在0.25µ
m~0.18µ
m的深紫外正型光刻胶,主要的厂商包括美国Shipley、日本东京应化和瑞士的克莱恩等公司。
中国专利CN1272637A2000年公开了国际商业机器公司发明的193nm光刻胶组合物,在无需相传递掩膜的情况下能够分辨尺寸小于150nm,更优选尺寸小于约115nm。
2003年美国专利US2003/0082480又公开了ChristianEschbaumer等发明的157nm光刻胶。
预计2004年全球光刻胶和助剂的市场规模约37亿美元。
3
国内现状国内主要产品有聚乙烯醇肉桂酸酯(相当于美KPR胶)、聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯聚酯胶、环化橡胶型购胶(相当于OMR-83胶)和重氮萘醌磺酰氯为感光剂主体的紫外正型光刻胶(相当于AZ-1350)。
其中紫外线负胶已国产化,紫外线正胶可满足2µ
m工艺要求,深紫外正负胶(聚甲基异丙烯基酮、氯甲基聚苯乙烯,分辨率0.5~0.3µ
m)、电子束正负胶(聚甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸缩水甘油酯一丙烯酸乙酯共聚)(分辨率0.25~0.1µ
m)、X射线正胶(聚丁烯砜聚1,2一二氯丙烯酸,分辨率0.2µ
m),可提供少量产品,用于IC制造的高档次正型胶仍全部依赖进口。
光刻胶目前国产能力约为100多吨。
据国家有关部门预测,到2005年微电子用光刻胶将超过200吨。
国内光刻胶主要研制生产单位有北京化学试剂所、北京化工厂、上海试剂一厂、苏州瑞红电子化学品公司、黄岩有机化工厂、无锡化工研究设计院、北师大、上海交大等。
近年来,北京化学试剂所和苏州瑞红电子化学品公司等单位在平板显示器(FPD)用光刻胶方面进行了大量工作,已研制成功并规模生产出液晶显示器(LCD)专用正型光刻胶,如北京化学试剂所的BP218系列正型光刻胶适用于TN/STNLCD的光刻制作。
北京化学试剂研究所一直是国家重点科技攻关课题——光刻胶研究的组长单位。
“十五”期间,科技部为了尽快缩小光刻技术配套用材料与国际先进水平的差距,将新型高性能光刻胶列入了“863”重大专项计划之中,并且跨过0.35µ
m和0.25µ
m工艺用i线正型光刻胶和248nm深紫外光刻胶两个台阶,直接开展0.1µ
m~0.13µ
m工艺用193nm光刻胶的研究。
苏州瑞红则是微电子化学品行业中惟一一家中外合资生产企业,曾经作为国家“八五”科研攻关“南方基地”的组长单位,其光刻胶产品以用于LCD的正胶为主,负胶为辅。
为加快发展光刻胶产业的步伐,北京化学试剂研究所的上级单位——北京化工集团有限责任公司正在做相关规划,争取在“十五”期间,在大兴区兴建的化工基地实现年产光刻胶80吨至100吨的规模。
在此规划中,化工基地前期以生产紫外负型光刻胶及0.8µ
m~1.2µ
m技术用紫外正胶为主,之后还要相继生产i线正胶、248nm深紫外光刻胶及0.1µ
m技术用的193nm高性能光刻胶。
而苏州瑞红也正积极地与国外著名的光刻胶厂商合作,进行248nm深紫外光刻胶的产业化工作,争取使其产品打入国内合资或独资的集成电路生产企业。
4
前途无量
近年来,光刻胶在微电子行业中不断开发出新的用途,如采用光敏性介质材料制作多芯片组件(MCM)。
MCM技术可大幅度缩小电子系统体积,减轻其质量,并提高其可靠性。
近年来国外在高级军事电子和宇航电子装备中,已广泛地应用MCM技术。
可以预见,发展微电子信息产业及光电产业中不可缺少的基础工艺材料——光刻胶产品在21世纪的应用将更广泛、更深入。
光刻胶的定义及主要作用
光刻胶是一种有机化合物,它受紫外光曝光后,在显影液中的溶解度会发生变化。
一般光刻胶以液态涂覆在硅片表面上,曝光后烘烤成固态。
光刻胶的作用:
a、将掩膜板上的图形转移到硅片表面的氧化层中;
b、在后续工序中,保护下面的材料(刻蚀或离子注入)。
光刻胶起源
光刻开始于一种称作光刻胶的感光性液体的应用。
图形能被映射到光刻胶上,然后用一个developer就能做出需要的模板图案。
光刻胶溶液通常被旋转式滴入wafer。
如图
wafer被装到一个每分钟能转几千转的转盘上。
几滴光刻胶溶液就被滴到旋转中的wafer的中心,离心力把溶液甩到表面的所有地方。
光刻胶溶液黏着在wafer上形成一层均匀的薄膜。
多余的溶液从旋转中的wafer上被甩掉。
薄膜在几秒钟之内就缩到它最终的厚度,溶剂很快就蒸发掉了,wafer上就留下了一薄层光刻胶。
最后通过烘焙去掉最后剩下的溶剂并使光刻胶变硬以便后续处理。
镀过膜的wafer对特定波成的光线很敏感,特别是紫外(UV)线。
相对来说他们仍旧对其他波长的,包括红,橙和黄光不太敏感。
所以大多数光刻车间有特殊的黄光系统。
光刻胶的主要技术参数
a、分辨率(resolution)。
区别硅片表面相邻图形特征的能力。
一般用关键尺寸(CD,CriticalDimension)来衡量分辨率。
形成的关键尺寸越小,光刻胶的分辨率越好。
b、对比度(Contrast)。
指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度。
对比度越好,形成图形的侧壁越陡峭,分辨率越好。
c、敏感度(Sensitivity)。
光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值(或最小曝光量)。
单位:
毫焦/平方厘米或mJ/cm2。
光刻胶的敏感性对于波长更短的深紫外光(DUV)、极深紫外光(EUV)等尤为重要。
d、粘滞性/黏度(Viscosity)。
衡量光刻胶流动特性的参数。
粘滞性随着光刻胶中的溶剂的减少而增加;
高的粘滞性会产生厚的光刻胶;
越小的粘滞性,就有越均匀的光刻胶厚度。
光刻胶的比重(SG,SpecificGravity)是衡量光刻胶的密度的指标。
它与光刻胶中的固体含量有关。
较大的比重意味着光刻胶中含有更多的固体,粘滞性更高、流动性更差。
粘度的单位:
泊(poise),光刻胶一般用厘泊(cps,厘泊为1%泊)来度量。
百分泊即厘泊为绝对粘滞率;
运动粘滞率定义为:
运动粘滞率=绝对粘滞率/比重。
单位:
百分斯托克斯(cs)=cps/SG。
e、粘附性(Adherence)。
表征光刻胶粘着于衬底的强度。
光刻胶的粘附性不足会导致硅片表面的图形变形。
光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺(刻蚀、离子注入等)。
f、抗蚀性(Anti-etching)。
光刻胶必须保持它的粘附性,在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。
耐热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力。
g、表面张力(SurfaceTension)。
液体中将表面分子拉向液体主体内的分子间吸引力。
光刻胶应该具有比较小的表面张力,使光刻胶具有良好的流动性和覆盖。
h、存储和传送(StorageandTransmission)。
能量(光和热)可以激活光刻胶。
应该存储在密闭、低温、不透光的盒中。
同时必须规定光刻胶的闲置期限和存贮温度环境。
一旦超过存储时间或较高的温度范围,负胶会发生交联,正胶会发生感光延迟。
光刻胶的分类a、根据光刻胶按照如何响应紫外光的特性可以分为两类:
负性光刻胶和正性光刻胶。
负性光刻胶(NegativePhotoResist)。
最早使用,一直到20世纪70年代。
曝光区域发生交联,难溶于显影液。
特性:
良好的粘附能力、良好的阻挡作用、感光速度快;
显影时发生变形和膨胀。
所以只能用于2μm的分辨率。
正性光刻胶(PositivePhotoResist)。
20世纪70年代,有负性转用正性。
正性光刻胶的曝光区域更加容易溶解于显影液。
分辨率高、台阶覆盖好、对比度好;
粘附性差、抗刻蚀能力差、高成本。
b、根据光刻胶能形成图形的最小光刻尺寸来分:
传统光刻胶和化学放大光刻胶。
传统光刻胶。
适用于I线(365nm)、H线(405nm)和G线(436nm),关键尺寸在0.35μm及其以上。
化学放大光刻胶(CAR,ChemicalAmplifiedResist)。
适用于深紫外线(DUV)波长的光刻胶。
KrF(248nm)和ArF(193nm)。
光刻胶的化学性质
a、传统光刻胶:
正胶和负胶。
光刻胶的组成:
树脂(resin/polymer),光刻胶中不同材料的粘合剂,给与光刻胶的机械与化学性质(如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等);
感光剂,感光剂对光能发生光化学反应;
溶剂(Solvent),保持光刻胶的液体状态,使之具有良好的流动性;
添加剂(Additive),用以改变光刻胶的某些特性,如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。
负性光刻胶。
树脂是聚异戊二烯,一种天然的橡胶;
溶剂是二甲苯;
感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂,产生的自由基在橡胶分子间形成交联。
从而变得不溶于显影液。
负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨;
曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。
正性光刻胶。
树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛,提供光刻胶
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