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(三)分子结构和物质性质之间联系
一、分子结构单元
(一)有机分子中碳原子的构型
(1)有机分子中碳原子的化合价
基态的碳原子显2价,有机分子中的碳原子都显4价,这是2S和2P轨道能量接近..2S电子激发所吸收的能量小于多形成二个化学键所放出的能量,即分子结构中4价碳化合物比2价碳化合物稳定.
(2)四面体碳原子-----SP3杂化
和四个原子相联的碳原子都呈现四面体构型.因为直接用S轨道和P轨道和其主原子成键时,S.P轨道成键能力不够强,形成的化学强度不够大,基团之间距离小(P轨道夹角90度)相互斥力大,使生成的分子不够稳定。
当S轨道和3个P轨道混杂,形成四个杂化轨道成键能力增大(S:
P:
SP3=1:
1.73:
2.00),以碳原子为中心,四个原子位于四面体的四个顶角,使基团之间距离增大(杂化轨道夹角109.5度),碳原子上联接基团之间斥力减小,形成的最稳定的分子结构,所以碳在成键前发生电子激发并产生轨道之间杂化.
(3)平面三角形碳——SP2杂化
和三个原子相联的碳原子,四个原子在同一平面内,以碳原子为中心,三个原子指向三角形的三个顶角.这种构型碳原子被认为2S轨道和2个2P轨道杂化,形成三个杂化轨道.其组成S、P而称为SP杂化。
未参加杂化的P轨道和三角形平面垂直,键角120度。
(4)直线型碳原子
和二个原子相联的碳原子,三个原子在同一直线上。
这种碳原子被认为SP杂化,即S轨道和一个P轨道混杂,形成在同一直线上的二个SP杂化轨迹。
未参加杂化的2个P轨道相互垂直,且共同垂直于杂化轨道的对称轴.
(二)有机分子中主要化学键
(1)б键
分子轨道理论原子轨道,包括杂化轨道相互沿轨道对称轴方向重迭而形成电子沿轴对称分布的一类化学键而能沿键轴方向旋转。
它是有机分子中存在最多的化学键,由于成键原子的电负性差别,可分为极性和非极性б键。
有机分子中最常见的б键为:
①C-C单键:
包括三个不同杂化状态碳原子之间的б键:
CSP3——CSP3,CSP2——CSP2,CSP——CSP非极性б键
CSP3——CSP2,CSP3——CSP,CSP2——CSP很弱极性б键
②C——H键
包括三种不同杂化碳原子和氢原子之间的б键,C——Hб有很弱的极性,极性强弱的次序为CSP—H>
CSP2—H>
CSP3—H
其中CSP3——HS的极性很弱
③б键
在有机分子中经常可见为X:
O、N、Cl、Br、F、I、S、P总称为杂原子,电负性差异,使这类化学键具有极性,杂原子原子半径差异,使这类б键的可极化度有很大差异。
④弯曲键
小环分子中特有的化学键.这类化学键成键电子既不在成键二核连线上,也不在成键二核连线的二边,而是在环的外侧。
(2)π键
在有机分子结构中为了形成最强的键,P轨道必须相互平行且在同一平面内。
这就双键联接的原子在同一平面内(б平面)成键电子分成二块颁在平面的二边把键夹在中间。
电子云的这种颁使电子受核的引力小,活动范围大。
键不能单独存在。
常伴随б键存在。
键不能自由旋转,因为P轨道旋转将减弱、甚至破坏π键。
π键包括C=C、碳碳叁键、C=O、C=N、C=S、碳氮叁键。
(3)离域键:
所谓离域键是由于π电子云活动范围大,它可以和邻接原子上的P轨道甚至邻接原子上的C——Hб键重迭,形成扩大了的π键被称为大π键,在大π键上的电子可以通过重迭区而在整个大π键上活动,而区别通过的б键或π键,称离域键。
根据离域键的组成和形状可分为:
①链状离域键CH2=CH-CH=CH2(π-π);
CH2=CH-CH=O(π-π);
CH2=CH-Cl(P-π)CH2=CH-CH3(σ-π)
②环状离碱键:
环状离碱键的判别,除环上每个原子上有P轨道外,同时环上必须有4n+2个电子对才能存在环状大π键。
可见环状大π键包括碳原子的环杂大π键,含有杂原子的杂环状大π键,和带电荷的环状大π键。
学习分子结构,首先要观察分子结构的路易斯式,认识分子结构中碳原子的构型和化学键的类型及化学键上电子分布的一般知识。
二、分子内基团之间相互影响
分子中的基团是分子整体结构中的一部分,它们之间是相互影响的,这种影响主要体现在分子中化学键的极性,沿着分子链的传递,使分子中的每一个原子都不同程度地带有电荷。
通常把基团之间的这种影响称电子效应。
此外基团在空间占有一定体积,基团中原子由带正电荷的核和带负电荷的电子组成,使它们在空间产生吸引或排斥。
非键基团在空间的吸引或排斥构成分子内的张力和表现为反应时对试剂接近反应中心时的斥力(障碍),通常可总称为空间效应。
所以分子内基团之间的相互影响,可以分为电子效应、空间效应。
(一)电子效应
电子效应是分子中化学键上成键电子电负性差异,导致化学键产生极性,化学键的极性沿б键传递称为诱导效应,化学键的极性导致共轭链(即离碱键)上电子转移而使共轭键极化称共轭效应
(1)诱导效应(I效应)
①方向:
共价键极性沿分子链传递时,选择C——Hб键作比较标准。
分为+I效应和—I效应,电负性比氢大的原子取代氢以后,相对C——H键相比,一对б电子偏向X而产生成键原子上电子分布差异,用δ+、δ-表示成键原子上所带电荷,这种使碳原子上电子云密度减小的诱导效应称—I效应,反之称为+I效应。
②传递
一个化学键的极性,必然会沿着分子链传递,而使邻近的共价键极化。
例:
C-Cl沿分子链传递:
由于σ键是定域键,不可能发生电子的转移,只发生邻近共价键极性沿传递方向改变。
这种改变随分子链传递很快减弱,一般每传递一个σ键后,减弱到原来的1/3,因此相隔3-4个σ键后,诱导效应可以略去不计,而影响最大的是α-碳。
③诱导效应强度
诱导效应强度决定于极性共价键的极性,即极性共价键上二个原子之间的电负性差异,电负性愈大,-I效应愈大。
F>
Cl>
Br>
I
C<
N<
O<
F
基团的电负性次序为(-I效应)
-NO2>
C=O>
CN>
-SO3H>
-COOR–COOR>
CONH2
(2)共轭效应(C)
共轭链上电子是离域的。
因此,共轭效应可以从链的一端传递到另一端而不减弱。
电子在共轭链上转移可用共振式来表示:
Ⅰ、Ⅱ是CH2=CH-CH=O的共振杂化体,它们是电子在共轭上转移的极限表达式,表示出了羰基氧的吸电子结果,使共轭链2,4-位二个碳原子带正电荷,这种直观又正确地表示共轭链上电子分布的方法被有机化学家普遍采用。
必须注意的是,书写共振杂化体的结构式必须是Lewis式,原子的位置不变,共轭链上的电子数不变。
判别各个共振杂化体相对稳定性时,可根据共价键较多越稳定,观察电荷分布时,负电荷在电负性大的原子较稳定,不带电荷比带电荷稳定,键长键角不变较稳定。
①共轭效应方向
共轭效应方向,根据共轭链的结构,分为供电子共轭(+C)和吸电子共轭(-C),多电子的P-π共轭为+C效应,等电子含杂原子的π-π共轭为-C效应:
②共轭效应强度
共轭效应强度决定于共轭链上原子半径和元素电负性,和碳原子同一周期元素,原子半径相近,P轨道重叠程度大。
共轭效应决定于元素的电负性。
同一族原子随原子半径增大,电负性增大
③共轭链的构型、能量
共轭链上电子离域结果放出离域能,使共轭键趋于稳定,电子离域程度愈大,放出离域能愈多。
因此,π键和共轭的P轨道或者π轨道必然要相互平行,且在同一平面内,这就是共轭链上的原子的共平面性。
电子离域使电子在共轭链上分布的平均化,使共轭键的键长也出现平均化趋向,平均化程度决定于电子离域程度。
(3)静态和动态
①涵义
以上分析是分子中原子或原子团之间相互影响,产生了分子中原子的电荷分布,这种电荷分布是分子固有的,称为静态电子效应。
包括静态诱导和静态共轭。
分子在反应时,受到试剂电场的影响,尤其是在反应前的瞬间,在试剂电场影响下,导致分子中电子分布改变,最终发生化学反应。
这种在试剂电场作用下分子内电子的重新分布称为动态电子效应。
包括动态共轭和动态诱导效应。
所以,分子在反应时的电子效应是静态和动态电子效应的总结果,动态电子效应除了和上述几种因素有关外,还和键的可极化度有关。
②共轭效应的静态和动态方向一致。
诱导效应的静态和动态大部分一致,但也有不一致。
动态电子效应总是促进反应进行。
可见在饱和化合物中仅存在I效应,在不饱和化合物(包括共轭链中),诱导效应、共轭效应同时存在。
方向有一致,也有不一致,在反应时电子分布是四种效应的总结果,尤其动态效应起决定作用。
(二)空间效应
碳原子和氢原子的原子半径相互匹配,天工作美地使氢包围在碳架外面,形成紧密的氢壳结构。
由此,可推想任原子或者原子团取代了烷烃分子中的氢,一般都产生基团之间的排斥。
就是直链烷分子中,C-Cσ键旋转也不能说完全自由的。
仅仅是旋转克服的能垒较低罢了。
分子中不直接连接的原子或原子团之间的这种斥力既可以说限制了σ键自由旋转,使分子在低温时以稳定构象形式存在,也可以说促使σ键旋转。
因为斥力的任何增大都将升高分子的能量,所以斥力导致σ旋转或扭转以增大基团之间距离,减小斥力,增大引力,增大分子稳定性。
(1)空间效应与构象
①乙烷构象
②丁烷构象
③环己烷构象
取代环己烷构象:
一取代,二取代(顺式和反式),稳定构象的画法
④构象表示方法:
透视式和纽曼投影式
(2)张力学说
有机分子中三种结构碳原子的杂化轨道都有固定的键角(109.5o,120o,180o)。
但在真实分子中除了完全对称的分子外(例CH4\CCl4(CH3)4C\苯等),经常发现键角改变。
这就是分子中基团之间存在张力的标志。
也就是说键角的任何改变,无论是键角的扩大或压缩都将产生张力。
存在于有机分子中的张力有以下几种:
①小角张力(internalstrain)]
因成键限制,形成小环时,杂化轨道必须压缩,以增大成键轨道间重叠程度,导致同碳原子上二个成环化学键之间的张力。
②松弛张力(Backstrain)
分子反应中心过于拥挤,而产生基团之间的排斥力,这种排斥力除了键角改变外,还可导致化学键的延伸,以减小斥力,使基团的拥挤程度得到松弛。
在反应时在溶剂作用下,可逐出反应基团,使基团之间斥力减小而松弛。
(3)空间障碍(Face-strain)
基团在反应中心的拥挤构成试剂接近反应中心的障碍而称为空间障碍。
空间障碍随基团的体积增大和试剂体积的增大而增大。
三、分子结构和反应性
本专题主要结合化学键的结构,分析结构和反应试剂类型、反应类型之间的关系。
具体的反应历程和反应规律及反应用(x)注明,在知识点中查找,括号中的x数字,表示知识的具体编号。
(一)烷烃
1.分子结构
烷烃分子中的碳原子都是SP3四面体碳,碳碳之间以CSP3-CSP3σ键相互连接成链,碳的余价通过CSP3-H1Sσ键和氢相联,使碳架和分子中所有化学键屏蔽在氢的壳的里面,σ键是有机分子中
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