氰化物的监测方法Word文件下载.docx

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在碱性时，CNCI水解为氰酸盐离子（CNO-），其毒性不大，但经酸化，CNO-分解为氨，分子氨和金属—氨络合物的毒性都很大。

硫化氰酸盐（CNS-）本身对水生生物没有多大毒性。

但经氯化会产生有毒的CNCI，因而需要先预测定CNS-）。

氰化物的主要污染源是小金矿的开采、冶炼、电镀、有机化工、选矿、炼焦、造气、化肥等工业排放废水。

氰化物可能以HCN、CN-和络合氰离子的形式存在于水中，由于小金矿的不规范化管理，我国时有发生NaCN泄露污染事故。

1、方法选择

水中氰化物物的测定方法通常有硝酸银滴定法、异烟酸-吡唑啉酮光度法、吡啶-巴比妥酸光度法和电极法。

滴定法适用于含高浓度的水样，电极法具有较大的测定范围，但由于电极法本身的不稳定性，目前较少使用。

由于吡啶本身的恶臭气味对人的神经系统产生影响，目前也使用较少。

异烟酸-巴比妥酸分光光度法灵敏度高，是易于推广应用的方法。

2、水样的采集与保存

采集水样后，必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加入0.5g固体氢氧化钠。

当水样酸度较高时，则酌量加固体氧化钠的加入量，使样品的pH﹥12，并将样品贮存于聚乙烯瓶中。

采来的样品应及时进行测定。

否则，必须将样品存放约4℃的暗处，并在采样后24h内进行样品测定。

当水样中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。

否则，在碱性条件下，氰离子与硫离子作用而形成硫氰酸离子，干扰测定。

3、说明

①检验硫化物方法：

取1滴水样或样品，放在乙酸铅试纸上，若变黑（硫化铅），说明有硫化物存在。

②水样如含氧化剂（如活性氯等），可使结果偏低，则应在采样时，加入相当量的亚硫酸钠溶液，以除去干扰。

易释放氰化物

易释放氰化物是指在pH4的介质中，在硝酸锌存在下加热蒸馏，能形成氰化物的氰化物。

包括全部简单氰化物（碱金属的氰化物）和在此条件下，能生成氰化氢而蒸出的部分络合氰化物（如锌氰络合物等）。

预处理

1、方法原理

向水样中加入洒石酸钠和硝酸锌，在pH4的条件下，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。

详细见氰化物蒸馏装置图。

2、干扰及消除

①若样品中存在活性氯等氧化剂，由于蒸馏时氰化物会被分解，使结果偏低，干扰测定。

可量取两份体积相同的样品，向其中一份样品投入淀粉-碘化钾试纸1～3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴定至淀粉-碘化钾试纸由蓝色变无色，记下用量。

另一份样品，不加试纸和硫酸，仅加上述同量的亚硫酸钠溶液，此操作应在采样现场进行。

②若样品中含有大量亚硝酸根离子，将干扰测定，可加入适量的氨基磺酸使之分解。

通常每毫克亚硝酸根离子需要加2．5mg氨基磺酸。

③若样品中含有少量硫化物（S2-＜1mg/L）,可在蒸馏前加入2ml0.02mol/L硝酸银溶液。

当大量硫化物存在时，需调节水样ph>

11,加入碳酸镉粉末，与硫离子生成黄色硫化镉沉淀。

反复操作，直至硫离子除尽（取1滴处理后的溶液，放在乙酸铅试纸上，不在变色）。

将此溶液过滤，沉淀物用0．1mol/L氢氧化钠溶液以倾泻法洗涤。

合并滤液与洗涤液，供蒸馏用，要防止碳酸镉用量过多，沉淀处理时间不可超过1h,以免沉淀物吸附氰化物或络合氰化物。

④其他还原性物质；

取20mL废水样，以酚酞作指示剂，用（1±

）乙酸中和，然后滴加（1/5KMnO4）=0.1moI/L）高锰酸钾溶液至生成二氧化锰棕色沉淀时,过量1ml。

再进行蒸馏，收集镏出液，待测定。

所加高锰酸钾溶液的浓度不可超过0.1m/L。

样品虽经蒸馏分离，仍有无机或有机物质镏出而干扰测定时，可对馏出液进行重蒸馏分离。

⑤碳酸盐；

含有高浓度碳酸盐的废水（如煤气站废水、水泥废水、洗气废水、汽水等），在加酸蒸馏时放出大量的二氧化碳，从而影响蒸馏，同时也会使吸收液中的氢氧化钠含量降低。

采集此类废水后，在搅拌加入氢氧化钙，使其pH提高到12～12.5。

沉淀后，倾出上清液进行蒸馏后测定

⑥少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40㎎/L时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正已烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正已烷相后，水相用于节蒸馏测定。

3、试剂

①15%酒石酸溶液：

称取150g酒石酸（C4H6O6，Tartaricacid）溶于1000mL水中。

②0.05%甲基橙指示液。

③10%硝酸锌[Zn（NO）·

6HO]溶液。

④乙酸铅试纸：

称取5g乙酸铅[Pb（C2H3O2）23H2O]溶于水中，并稀释至100mL将滤纸条浸入上述溶液中，lh后，取出晾干，盛于广口瓶中，密塞保存。

⑤碘化钾—淀粉试纸：

称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入200mL沸水，混匀，放冷，加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释至250mL将滤纸条浸渍后，取出晾干，盛于棕色瓶中，密塞保存。

⑥（1+5）硫酸溶液。

⑦1.26%亚硫酸钠（Na2SO4）溶液。

⑧氨基磺酸（NHSOOHsulfamicacid）。

⑨4%氢氧化钠（NaOH）溶液。

⑩1%氢氧化钠（NaOH）溶液。

4、仪器

由500ml全玻璃蒸馏器和10ml量筒组成。

5、步骤

（1）氰化氢释放和吸收

①量取200mL样品，移入500mL蒸馏瓶中（若氰化物含量高可少取样品，加水稀释至200mL）加数粒玻璃珠。

②往接收器（以量筒为接收器）内加入10mL10%氢氧化钠溶液作为吸收液。

注：

当水样在酸性蒸馏时，若有较多挥发性酸蒸出，则应增加氢氧化钠浓度。

制作标准曲线时，所用碱液应相同。

③馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收器的吸收液中,检查连接部位使其严密。

④将10mL硝酸锌溶液加入蒸馏瓶内，加入7~8滴甲基橙指示液，迅速加入5mL酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色。

打开冷凝水，馏出液以2~4mL/min速度进行加热蒸馏。

⑤接收器内溶液近100mL时停止蒸馏，用少量水洗涤馏出液导管，取出接收器用水稀释至标线。

此碱性馏出液（A）待测定氰化物用。

（2）空白试验

按步骤①至②操作，用实验用水代替样品，进行空白试验，得到空白试验馏出液（B）待测定氰化物用。

硝酸银滴定法

经蒸馏得到的碱性馏出液（A），用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用形成可溶性的银氰络合离子（Ag（CN）2）-，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色，即为终点。

2、方法的适用范围

当水样中氰化物含量在1mg/L以上时，可用硝酸银滴定法进行测定。

检测上限为100mg/L。

本方法适用于受污染的地表水、生活污水和工业废水。

3、仪器

①10ml棕色酸式滴定管；

②120ml具柄瓷蒸发皿或150ml锥形瓶。

4、试剂

1）试银灵指示剂：

称取0.02g试银灵（对二甲氨基亚节基罗丹宁paradimethylaminobenzalrhodanine）溶于l00mL丙酮中，贮存在棕色瓶中并于暗处可稳定一个月。

2）铬酸钾（K2CrO4）指示剂：

称取10g铬酸钾溶于少量水中，滴加硝酸银溶液（8.4）至产生橙红色沉淀为止放置过夜后，过滤，用水稀释至100mL。

3）0.01mol/L氯化钠（NaCl）标准溶液：

称取基准试剂氯化钠（经500~600℃灼烧至爆烈声后，在干燥器内冷却）0.5844g于烧杯内，用水溶解，移入1000mL容量瓶，并稀释至标线，混合摇匀。

4）0.01mol/L硝酸银标准溶液：

①称取1.699g硝酸银溶于水中，稀释至1000mL，贮于棕色试剂瓶中，摇匀，待标定后使用。

②硝酸银溶液的标定：

吸取0.01gmol/L氯化钠标准溶液10.00mL，于150mL具柄瓷皿或锥形瓶中，加50mL水。

同时另取一锥形瓶，加入60mL水作空白试验。

向溶液中加入3~5滴铬酸钾指示剂，在不断旋摇下，从滴定管加入待标定的硝酸银溶液直至溶液由黄色变成浅砖红色为止，记下读数（V）。

同样滴定空白溶液，读数为V0，接下式计算：

CХ10.0

硝酸银标准溶液浓度C（mol/L）=——————

V-V0

式中C——氯化钠标准溶液浓度（mol/L）

V——滴定氯化钠标准溶液时硝酸银溶液用量（mL）

V0——滴定空白溶液时硝酸银溶液用量（mL）

5）氢氧化钠溶液：

配制2%的氢氧化钠溶液。

（1）样品测定

取100mL馏出液A（如试样中氰化物含量高时，可酌量少取，用水稀释至100mL）于锥形瓶中。

加入0.2mL试银灵指示液，摇匀。

用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数（Va）。

（2）空白试验

另取100mL空白试验馏出液B于锥形瓶中，按样品测定

（1）进行测定，记下读数（V0）。

6、计算

C（Va-V0）Х52.04Х1000ХV1/V2

氰化物（CN-，mg/L）=————————————————

V

式中：

C——硝酸银标准溶液浓度（mol/L）；

Va——测定试样时硝酸银标准溶液用量（mL）；

V0——空白试验硝酸银标准溶液用量（mL）；

V——样品体积（mL）；

V1——试样（馏出液A）的体积mL；

V2——试份（测定时，所取馏出液A）的体积（mL）；

52.04——氰离子（2CN-）质量（g/mol）。

7、注意事项

用硝酸银标准溶液滴定试样前，应以PH试纸检查试样的PH值。

必要时，应加氢氧化钠溶液调节PH>

11。

总氰化物

总氰化物是指在磷酸和EDTA存在下，PH小于2的介质中，加热蒸馏能形成氰化氢的氰化物。

包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。

预处理

向水样中加入磷酸和Na2—EDTA，在PH<

2条件下，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA络合能力比氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出来，并且氢氧化钠溶液吸收。

2、仪器

①500ml全玻璃蒸馏器。

②600W或800W可调电炉。

③100ml量筒或容量瓶。

④仪器装置图，见易释放氰化物的预处理。

3、试剂

①磷酸：

ρ=