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三效催化剂的应用
三效催化剂的应用
汽车尾气处理——三效催化剂(实习报告)
【前言】20世纪70年代,汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源[1]。
造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO2、氮氧化物NOx、臭氧O3、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。
其中,因汽车排放形成的污染物包括CO、NOx、碳氢化合物HC、硫氧化物SOx、铅Pb和细微颗粒物等[2]。
这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。
【摘要】贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。
Rh促进NOx还原,使NOx选择性地还原为N2,对CO有不亚于Pt、Pd的氧化能力;Rh有较好的抗硫中毒能力。
Pt和Pd对CO、HC氧化活性高,Pd对不饱和烃的活性比Pt好,对饱和烃效果稍差,抗S、Pb中毒能力差[9],易高温烧结,与Pb形成合金。
其中Pd一般作为氧化型催化剂,但是研究表明,Pd也可作为还原型催化剂,对NOx进行净化。
【关键词】三效催化剂化学组成催化原理制备工艺改进措施
【正文】
一、三效催化剂应用领域
20世纪70年代,汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源[1]。
造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO2、氮氧化物NOx、臭氧O3、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。
其中,因汽车排放形成的污染物包括CO、NOx、碳氢化合物HC、硫氧化物SOx、铅Pb和细微颗粒物等[2]。
这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。
我汽车保有量及需求量增长迅速,但目前我国的排放法规对汽车尾气控制要求相对较宽松,汽车整体性能和路况又相对较差,因此,尽管汽车的总保有量与发达国相比还较小,但汽车尾气主要污染物在大气污染物中的分担率却与发达国家相当[2]。
2001年11月10日,我国正式成为“世界贸易组织成员”。
入世后,我国汽车保有量和需求量将进一步增加,而入世对国内的环境质量要求将更为严格。
汽车尾气治理分机内治理和机外治理。
三效催化剂(器)是汽车尾气机外治理的主流产品之一。
到1998年底,世界上已有三千多亿辆汽车安装有三效催化剂产品,占汽车总量的60%。
其中,世界上生产三效催化剂的三大公司——英国的Johnson-Matthey、美国的Engelhard和德国的Degussa占据了该市场的75%的份额[11]。
现在国内使用的三效催化剂大多依赖于进口,进口产品价格约在300-400美元每套不等。
二、车用三效催化剂的发展历程
1943和1954美国洛杉矶两次光化学烟雾事件后,各国科研工作者开始关注汽车尾气的污染与防治问题。
20世纪60~70年代大多数的文献只集中于对尾气中CO和HC的氧化,即氧化型“二元“催化剂(第1代车用催化剂)的开发与研究[14-18]。
当时汽车使用的是含铅汽油。
CloseCoulpedCatalysts,CCC)或采用两段式催化剂(器)、增强催化剂包覆材料的绝热性能、冷启动阶段直接采用电加热以促使三效催化剂快速起燃等。
3) 开发单钯型三效催化剂。
为应对不断上涨的贵金属的价格(尤其是铑的价格),20世纪80年代未开始研制单钯型三效催化剂。
另外,由于钯的抗高温性能要优于铂和铑,所以更适合用作CCC型催化剂的活性组分。
三、车用三效催化剂的组成(贵金属三效催化剂)
贵金属三效催化剂由四部分组成:
载体、涂层、活性组分和助剂。
3.1载体与其研究现状
载体主要是用来承载有催化活性的材料。
贵金属三效催化剂载体作用是:
提供有效表面和合适孔结构;使催化剂获得一定的机械强度;提高催化剂的热稳定性能;与活性组分和助剂作用而形成新化合物;节省贵金属的用量,这对贵金属催化剂是非常重要的。
现在使用的大部分都是整体式载体,它是由许多薄壁平行小通道构成的整体,其气流阻力小、几何表面积大、无磨损、适于高温、催化转化率高[5]。
整体式载体主要有陶瓷和金属材料两种,目前最常用的是整体蜂窝状堇青石陶瓷(2MgO:
2AI2O3:
5SiO2)。
另外,高孔密度、薄壁的载体是整体式载体的发展趋势。
因为它可以明显改善催化剂的起燃特性和空燃比特性;它的低热质特性和对催化剂起燃特性的改善,可以缩短催化剂达到起活的时间,从而对CO、HCs和NOx进行更好的排放控制,尤其对HCs的排放控制效果十分显著;同时可以通过应用高孔密度、薄壁的载体所具有的大开孔面积和低热质特性改善催化剂对HC的储存和催化转化能力,但也要充分考虑互作氧化还原剂的HCs与NOx的动态平衡问题,从而做出相应适当的调整[6]。
3.2涂层与其研究现状
涂层附着于载体的表面,可以提供较大的比表面来附着贵金属并为其创造的良好催化环境[7]。
涂层浆液物性、pH、粒子大小、固含量及粘度都影响涂层性质并间接影响催化活性。
由于涂层是附着在载体的表面,所以要求它对载体附着性能要好且附着均匀,比表面大,高温稳定性好。
涂层材料通常采用,γ~Al2O3—Al2O3八种变体中的一种,其有很强吸附能力和大比表面,但大于1000℃就变的不稳定,而且相变会向比表面很小a~Al2O3,使催化剂活性下降。
为防止γ~Al2O3高温相变,通常加人Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土或碱土元素氧化物作为助剂[8]。
由于涂层是用来衔接载体与活性组分的,所以它的兼容性与稳定性显得非常重要。
通过添加适当的助剂来提高它的性能是今后主要的研究方向之一。
3.3活性组分与其研究现状
贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。
Rh促进NOx还原,使NOx选择性地还原为N2,对CO有不亚于Pt、Pd的氧化能力;Rh有较好的抗硫中毒能力。
Pt和Pd对CO、HC氧化活性高,Pd对不饱和烃的活性比Pt好,对饱和烃效果稍差,抗S、Pb中毒能力差[9],易高温烧结,与Pb形成合金。
其中Pd一般作为氧化型催化剂,但是研究表明,Pd也可作为还原型催化剂,对NOx进行净化。
钯的化学特性更接近于铑,而它的价格仅为铑的1/20~1/8,成为替代铑的首选金属。
另外Pd比Pt、Rh资源更丰富、良好的低温活性及催化氧化活性,抗高温烧结性,能大大降低成本、提高催化剂寿命,甚至在某些性能上超过Pt、Rh,因此全Pd催化剂已经成为三效催化剂研究发展的一个重要方向。
3.4助剂与其研究现状
稀土金属十分活泼,将其加入催化剂活性组分中,能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性,并能改善催化剂的空燃比工作特性。
纳米级稀土化合物具备一些奇特的催化特性。
这是由于稀土元素功能独特,原子结构特殊,内层4f轨道未成对电子多,原子磁矩高,电子能级极其丰富,比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多1—3个数量级;稀土金属几乎可与所有元素发生作用形成化合物,容易失去电子形成多种价态、多配位数(3—12)的化合物,从而具有独特的催化性质,将其加入贵金属三效催化剂中会表现出一些重要的作用。
可以提高催化剂的机械强度,提高催化剂的活性、高温稳定性和储氧能力,提高催化剂的抗中毒能力,具有三效催化剂的效果[12]。
四、车用三效催化剂的原理
三效催化剂的工作原理是:
当高温的汽车尾气通过净化装置时,三元催化器中的净化剂将增强CO、碳氢化合物和NOx三种气体的活性,促使其进行一定的氧化-还原化学反应,其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体;碳氢化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳;NOx还原成氮气和氧气。
三种有害气体变成无害气体,使汽车尾气得以净化。
氧化反应(氧化催化剂):
2CO+O2→2CO2
4HmCn+(m+4n)O2→2mH2O+4nCO2
(8n+2m)NO+4HmCn→(4n+m)N2+2mH2O+4nCO2
三元反应(三效催化剂):
2NO+2CO→N2+CO2
4NH3+5O2→4NO+6H2O
五、三效催化剂的制备工艺及各自特点
目前来说纳米贵金属三效催化剂的涂层与助剂的制备方法主要有:
传统的共沉淀法,表面活性剂模板法,微乳法,溶胶凝胶法,氧化物高能球磨法,溶液燃烧法川,化学削锉法和水热合成法等[18]。
其中共沉淀法有利于晶粒成核,抑制了粒子的生长,添加不同的稳定剂可使制备的粒子晶型多样化;水热合成法制备工艺较为简单,制备出的粒子晶粒发育完整,晶型好且大小可控,粒子纯度高、分散性好、粒径小、分布范围窄:
溶胶凝胶法整个工艺过程不引人杂质离子,所得粉体粒径小。
分布范围窄,相与组成的纯度高且均匀,缺点是高温易引起团聚。
这些方法各有优缺点不同的制备方法对涂层与助剂的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响。
目前水热法引起了人们的关注,它是一种极具发展潜力的方法。
5.1催化剂的制备
三效催化剂制法通常有浸渍法1211、溶胶一凝胶法和共沉淀法、微乳化技术等。
不同的制备方法在很大程度上影响催化剂性能。
下面就几种主要的方法作如下介绍。
5.1.1浸渍法
浸渍法是利用毛细管作用使溶液被吸附到载体的多孔结构中。
摧化剂的制备过程中浸渍和干燥是重要步骤。
浸渍法制备的催化剂,活性组分多数情况下仅仅分布在载体表面上,利用率高、用量少、成本低,适于制备单、双或多金属负载型催化剂。
缺点是浸渍法制备催化剂的过程中影响因素较多,其中主要有载体的选择、浸渍液的配制、浸渍时间、干燥、焙烧、还原等对催化剂的性能均有影响.房师平等1251以共浸渍法制得的氧化铝负载钵错固溶体为载体,并浸渍贵金属Pd得到了Pd/CZ/A1,03催化剂,该催化剂在老化前后都能表现出良好的三效催化活性,新鲜Pd/CZ/A1203活性与Pd/CZ相当。
5.1.2溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶,然后溶胶由其他因素诱导聚成以网状力式交连的凝胶,.而后再经过洗涤、干燥、焙烧等过程制得催化剂。
溶胶一凝胶法可以使把金属微粒均匀地分布并锚定在载体及其他助剂所形成的网状结构中,这种结构可以减弱高温条件下把金属微粒的活动性,提高其抗烧结能力,而且具有很高的反应活性,具有足够的机械强度和较高的抗失活能力。
但是该法所制的催化剂中部分金属把粒径较大,可能还有部分颗粒被载体包埋,所以催化剂活性比浸渍法制备的催化剂略低一些。
杨振明等122}采用柠檬酸溶胶一凝胶法和浸渍法制备出两种具有相同组成的Pt-Rh三效催化剂在900℃和1200℃的模拟尾气中烧结处理后,溶胶一凝胶法催化剂的50%转化率温度比浸渍法催化剂的低30℃左右:
对两种催化剂的比较表明,溶胶一凝胶法催化剂具有特殊的网孔状显微结构,能降低贵金属的烧结速度并提高氧化钵的分散度,因而提高了催化剂的抗烧结能力,用柠檬酸溶胶一凝胶法可改善催化剂的热稳定性。
5.1.3共沉淀法
将过量的沉淀剂加人混合后的金属盐溶液中,使各组分均匀混合沉淀,然后将沉淀物多次洗涤,脱水或烘干得前驱物,再将前驱物焙烧即可制的样品。
该法制的的催化剂具有比常规制备方法更大的比表面积,表现了更好的活性及选择性:
但该法也有缺点,在形成沉淀过程中,沉淀剂的加人可能导致局部浓度过高而产生团聚,或由于沉淀的不同顺序而导致组成不够均匀。
5.1.4微乳化技术
微乳化技术是一种全新的技术。
根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同,微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。
微乳化技术由于反应区被局限于回流反应器中,可获得粒子分布范围更窄、更加超细、分布均一的催化活性粒子。
浸渍法是常用的催化剂制备方法,但该方法的影响因索较多;溶胶一凝胶法可制得更稳定、更均匀、热稳定性较好的三效催化剂;采用共沉淀法制得的催化剂具有较高的活性和选择性。
六、三效催化剂的特点、不足及改进措施
6.1三效催化剂的特性
三效催化剂的特性主要有空燃比特性和起燃温度特性,介绍如下。
6.1.1三效催化剂的空燃比特性
供给发动机的空气与汽油的混合比称为空燃比,三效催化剂的催化活性在很大程度上与空燃比有关。
三效催化剂要求发动机空燃比必须
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