2版橡胶助剂跟配合技术2Word格式.docx
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醚氧基含量,%0.00.00.02.0
氮基含量,%0.00.00.02.0
表达3树脂分子量高、软化点高、内聚力大,增进粘性的分子间作用力也大
GPC浙江大学高分子材料中心检测
增粘树脂分子量Mn分子量Mw软化点℃
TYC-0411ST 11101702125-145
TYC-0412ST 10731847120-140
TYC-0413(0411复合)130-145
TYC-0415(0412复合)118-132
Koresin 13942401130-145
POPR(TKO,SP1068)1025148085-100
PBPR(TKB,204)8131008130-145
204-C 7881050118-132
表达4树脂热粘性大、增进粘性的分子间作用力也大
丁基苯酚树脂和辛基苯酚树脂的高温粘性 (厘泊)
温度,℃TYC-ST对-叔丁基苯酚甲醛树脂对-特辛基苯酚甲醛树脂
1807330290
1904823150
200115075
□内聚力(cohesion)——分子间相互作用力产生的内聚现象,或内聚力、二次成键力、粘结力。
内聚力是树脂高温粘度的高低产生的原因。
□自粘性(autohesion)——相邻同质胶料接触,在界面上产生的粘附力、自粘力。
■烷基苯酚增粘树脂增粘理由
(二)——树脂分子结构比对
POPR(甲醛型)PBPR(甲醛型)Koresin(乙炔型)
TYC-0411STTYC-0411(B)SL-1401STSL-1402ST(甲醛型+谜型)
■增粘试验
———试验表述
在胶料中配加低于0.75份的烷基酚醛树脂增粘剂,胶料并不显示出增粘性能。
当配合
量达到0.75份后才开始显示出增粘性能,而且随配合量增加,胶料粘性也随之增加。
如果
配合量达到2份,会出现粘性最佳值。
这个事实说明,这个增粘剂配加量,按分子尺寸可以通过酚羟基的极性力穿过胶料层的
界面形成一个氢键网络结构,从而获得胶料界面层之间的最佳的自粘性能。
由此,可以认为,0.75份可视作开始形成氢键网络的最低量,当然实用胶料添加这个量
是不行的,因为这还不能形成有效的氢键网络。
只有当树脂达到最佳实用配合量(通常为2-6
份时,才可使胶料具有最佳表面极性,产生最佳粘性。
■增粘作用模型
胶料自粘界面3-4A长度上树脂分子穿插后形成的氢键网络
左试片——胶片未含树脂,界面上未形成右试片——在含有树脂的两胶片界面上,树脂分子之间
氢-键网络,两胶片缺乏粘性交互穿插形成氢-键网络,产生粘附
中国增粘树脂系列产品与技术指标
产品组分外观软化点,℃
TYC-0411ST改性PBPR深墨绿色颗粒125-145
TYC-0411ST/B改性PBPR棕色颗粒125-145
SL-1402ST改性PBPR棕色颗粒120-145
SL-1403改性PBPR棕色颗粒130-145
SL-1405改性PBPR棕色颗粒118-132
TKM-M改性PBPR棕色颗粒120-145
TKM-T改性PBPR棕色颗粒110-130
SL-1801 POPR浅色颗粒85-105
SL-1802POPR浅色颗粒90-100
SL-7511POPR浅色颗粒85-95
SP-1068POPR颗粒状85-95
SP-1077POPR薄片状92-101
增粘树脂产品应用述评
1TYC-0411ST、SL-1402ST、TKM等产品的分子量大,热粘性高,成氢-键能力大,能赋予未
硫化胶料最优异的粘性及粘性的保持性,特别适用于轮胎的制造。
2TYC-0411ST、SL-1402ST、SL-1403、SL-1405产品,均是经化学和物理改性的对-叔丁基
苯酚甲醛树脂,其特征结构无等同外国产品。
3SL-1801、SL-1802等对特辛基苯酚甲醛树脂,软化点较低,与橡胶相容性和分散性最佳。
4以上增粘树脂,均具有增粘剂、增塑剂和软化剂的作用。
为充分发挥这种性能,应当在混炼
前段投料。
可以减少20%操作油,以平衡配合量多时可能发生的力学性能的稍许降低。
3粘合剂与配合
■概念1——粘合剂与增粘剂是完全不同的概念
粘合剂
粘合剂是高活性的反应型物质,如预缩合间苯二酚树脂、有机钴盐等,可以促进异质材料
橡胶与化学纤维帘线或镀黄铜钢丝帘线,通过硫化反应和粘合反应,在粘合界面上形成异
质材料之间的化学键合。
增粘剂
增粘剂是非反应性的热塑性树脂,可以增加同质材料,如橡胶半成品胶件之间,在贴合界面上经压合力产生物理接触,以增加胶-胶同质材料表面的粘性(tack)或自粘性(autohesion)。
■概念2——粘合剂的分类
■概念3——间-甲-白(HRH)三组分体系粘合剂
亚甲基给予体
六甲氧基甲基蜜胺(Hexamethoxymethylmelamine)
六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine)
间苯二酚给予体(Resorcinol)
白炭黑〔水合二氧化硅(Hydratedsilica)〕
间甲白粘合体系的主要粘合功能,表现在间苯二酚给予体与亚甲基给予体在
硫化温度下反应,生成具有强力粘合作用的间苯二酚树脂。
实质上又称为间-甲双
组分树脂型粘合剂。
白炭黑对橡胶与骨架材料的粘合具有特定的增进作用。
■间-甲双组分体系粘合剂
中国的间-甲体系粘合剂是国际上品类最齐全的。
可以按需要匹配出各种间-甲粘合体系。
间苯二酚给予体粘合剂产品亚甲基给予体粘合剂产品
RF-90(间-甲预缩合树脂)粘合剂A,纯HMMM
SL-3019(间-甲预缩合树脂)RA-50(50%HMMM)
SL-3020(间-甲预缩合树脂)RA-60(60%HMMM)
SL-3090(间-甲预缩合树脂)RA-65(65%HMMM)
RE(间-乙预缩合树脂)HMT,纯六亚甲基四胺
RS(间苯二酚-硬脂酸混合物)H-80(80%六亚甲基四胺)
R-80(80%间苯二酚+聚合物)
R,纯间苯二酚
■间-甲组分的配合
——我国间-甲-白体系粘合剂都发展成为预分散型或造粒产品。
——我国间-甲-白体系粘合剂都具有极佳的分散性,并且消除了粉尘、减轻了
间苯二酚的冒烟及与六亚甲基四胺的刺激性。
——在混炼时,添加顺序仍然要把间组分与甲组分分别于前后段加入,以避免
间与甲组分接触过早发生树脂化反应,引发焦烧,使粘合剂失效。
■间-甲双组分体系的粘合机理
在硫化温度下由间苯二酚给予体与亚甲基给予体要进行两个反应,即
增强反应和粘合反应。
⑴继续进行间-甲树脂化增强反应:
如果间苯二酚或预缩合树脂1再
与HMMM(六甲氧基甲基蜜胺)
反应,生成活性间苯二酚-蜜胺树
脂2或3。
⑵如果间苯二酚或预缩合树脂与HMT(六亚甲基四胺)反应,生成活性间苯二酚-甲醛树脂。
活性间-甲树脂网络结构
上面⑴和⑵两种反应所生成的间苯二酚-蜜胺树脂或间苯二酚-甲醛树脂,实际上都是在
橡胶-骨材料的粘合界面层生成了活性间-甲二元树脂网络结构。
这种活性间-甲树脂,除了增
强硫化胶外,特别具备有分别与橡胶和骨加材料发生两种粘合反应的能力。
■活性间-甲树脂与聚酰胺纤维的粘合反应
间-甲树脂与酰胺基的(脱水)粘合反应和成氢-键作用
■活性间-甲树脂与橡胶的粘合反应
间-甲树脂与橡胶的碳-碳双键产生酚萘结构交联反应和亚甲基交联反应
●白炭黑
■白炭黑化学
白炭黑,即二氧化硅,分子式SiO2,其初级粒子具有三维点阵的结构性。
实际上,这种初级
粒子通过氢键作用相互吸附在一起成为二次结构,成为常态的聚集结构。
这种形态变化机理见下图。
白炭黑的(聚集)形态变化机理
■白炭黑粒子表面化学模型
白炭黑粒子表面有硅氧烷结构、间隔羟基结构和相邻羟基结构。
白炭黑粒子的表面化学模型——间-硅羟基和邻-硅基氢-键
■白炭黑粒子的硅烷醇酸性表面特征
白炭黑粒子表面还可以与其它物质形成氢键,而且会产生很强的物理吸附作用。
白炭黑粒子的表面的硅羟基与游离水之间的氢键作用
■白炭黑用硅烷偶联剂
白炭黑偶联剂产品主要类型:
巯基烷基型通式:
(RO)3Si(CH2)n–SH
异硫脲盐型通式:
(RO)3Si(CH2)nSC(NH2)NH2+CL-
多硫化物型通式:
(RO)3Si(CH2)nSx(CH2)3Si(OR)3
Si-69
式中:
R——甲基或乙基;
n——2或3;
x——为4
■白炭黑用硅烷偶联剂——增强、粘合、硫化结构特征
与亲水性无机物与憎水性有机物
(白炭黑)成键基(橡胶)成键基
■偶联反应与偶联网络
偶联剂破断
双基偶联反应
偶联网络
■试验1——白炭黑在是HRH粘合体系中的重要组分
胶料ABCD
NR70707070
SBR150230303030
N77045304530
白炭黑—15—15
间苯二酚给予体——2.52.5
HMMM——1.61.6
粘合强力N/d25mm(ASDMD-2630)
未浸渍尼龙5.39.0129400
未浸渍人造丝1313103245
H-粘合强力N/D6.41mm扯断(ASTMD-2138)
未浸渍尼龙27——129
RFL浸渍尼龙142——138
未浸渍聚酯40——80
RFL浸渍聚酯116——142
未浸渍人造丝22——120
RFL浸渍人造丝160——180
未浸玻璃纤维53——133
RFL浸渍玻璃
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