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第三节沉积成因地下水化学成分的形成与特征8
第四章水的地球化学循环
第一节地下水圈的概念8
第二节地壳中水的地球化学循环9
第三节成矿过程中水的地球化学循环9
第五章水文地球化学的应用
第六章补充部分10
第一章<
水化学基础>
第一节溶解平衡
质量作用定律:
一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关
化学平衡与自由能
体系:
把所研究对象一个物体或一组相互作用的物体称为体系或系统,而体系(或系统)周围的其他物质称为环境。
状态及状态参数:
热力学状态分为平衡状态和非平衡状态。
热力学平衡体系特性是由系列参数来表示当体系没有外界影响时,各状态参数若能保持长久不变,此体系称为热力学平衡状态。
焓:
它是一种化学反应向环境提供的热量总值。
以符号“H”表示。
在标准状态下,最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的焓变化,称为“标准生成焓”。
△Hr=△H(生成物)-△H(反应物)△Hr为正值,属吸热反应,△Hr为负值,属放热反应
自由能:
在热力学中,自由能的含义是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功,以符号“G”表示。
在标准状态下,最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化,称为“标准生成自由能”,以“△Gf”表示
△Gr=△G(生成物)-△G(反应物)△Gr为正值,反应在恒温恒压条件下不能自发进行,△Gr为负值,反应在恒温恒压条件下可以自发反应;
△G=0,反应处于平衡状态。
活度及活度系数
为了保证计算的精确程度,就必须对水中组分的实测浓度加以校正,校正后的浓度为校正浓度,也就是活度。
质量作用定律中,浓度是以活度表示的。
活度是真实浓度(实测浓度)的函数,一般情况下,活度小于实测浓度。
活度与实测浓度的函数表示式为:
a=rmm为实测浓度(mol/L),r为活度系数。
活度系数随水中溶解固体(矿化度)增加而减小,但一般都小于1
理想溶液:
从理论上讲,溶液中离子之间或分子之间没有相互作用,这种溶液称为理想溶液。
地下水中的溶解-沉淀
全等溶解:
矿物与水接触产生溶解反应时,其反应产物都是溶解组分,这种溶解反应称为全等反应;
非全等溶解:
矿物与水接触产生溶解反应时,其反应产物除溶解组分外,还有新生成的组分,这种反应称为非全等溶解
溶度积:
当难溶电解质溶于水而成饱和溶液时,溶液中同时存在的溶解离子和未溶解的固体。
按质量作用定律,在给定的温压下,溶液中相应方次的离子的活度乘积是一个常数,称为平衡常数K,对于难溶盐来说,这个常数称为“容积度”,或者“溶度积常数”常用KSP表示。
溶解度:
在给定温压下,达到溶解平衡时,溶液中溶解物质的总量。
在水文地球化学研究中,溶解度常用mg/L表示。
同离子效应:
一种矿物溶解于水溶液中,若水溶液中有与矿物溶解相同的离子,则这种矿物的溶解度就会降低,这种现象在化学上称为同离子效应。
盐效应:
矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含量水中的溶解度,这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象,在化学上称为盐效应。
其主要原因是,水中含盐量升高,离子强度I也升高,而活度系数则降低。
注:
就对溶解度的影响而言,同离子效应大于盐效应。
所以,在盐效应和同离子效应同时存在时,盐效应往往可忽略;
如无同离子效应时,盐效应是应考虑的。
饱和指数
饱和指数是确定水与矿物出于何种状态的参数,以符号“SI”表示。
一般来说,根据饱和指数值判断水与岩石、矿物的反应状态,对于地下淡水来说,还是很有用的。
水质
用来描述不同用途的水的物理、化学及生物化学性质的一个术语。
第二节碳酸平衡
电中性条件
从宏观上讲,电解溶液的一个基本条件是电中性条件,即溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数。
水及弱酸的离解
纯水或含有其他溶质的水溶液中的水分子都会离解,其反应为:
H2O=H++OH-
按质量作用定律,达到离解平衡时可表达为:
KW=
式子中,KW是水的离解常数。
在稀溶液中,水的活度为1。
KW随温度而变化。
地下水中的碳酸平衡
地下水中的碳酸组成:
游离碳酸H2CO3、重碳酸HCO3-、碳酸CO32-
地下水系统中的碳酸平衡
闭系统:
该系统与大气没有co2交换,水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的co2得不到补充,碳酸盐的溶解受到co2的控制,这种系统称为“闭系统”。
其特征是,Ca2+、HCO3-浓度较低,而pH值较高。
开系统:
该系统与大气有co2交换,水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的co2不断得到补充,碳酸盐的溶解不受到co2的控制,这种系统称为“开系统”。
其特征是,Ca2+、HCO3-浓度较高,而pH值较底。
第三节地下水中络合物的计算
地下水中溶解组分的存在形式
地下水溶解组分的存在形式有三种:
(1)单一离子形式:
eg:
Ca2+/Mg2+/Na+/K+/Cl-/F-等;
(2)络阴离子形式:
SO42-/CO32-/HCO3-/NO-等;
(3)复杂络合物:
它包括无机络合物和有机络合物
主要七大离子:
Cl-SO4-HCO3-Na+K+Ca2+Mg2+
地下水中的络合物
地下水络合物:
由一中心离子(一般为金属阳离子)和其周围的配位体(一般为阴离子或中性成分)以配位键的方式集合在一起的复杂缔合物称为地下水络合物。
这种离子可能带电可能不带电。
地下水中长两组分的主要离子对:
CaSO40/MgSO40/NaSO4-/KSO4-/CaHCO3+/MgHCO30/NaHCO30/CaCO30/MgCO30/NaCO3-
地下水络合物的计算(具体计算形式详见课本p27)
第四节氧化还原反应
一、氧化还原反应基本原理
半反应式:
通常在化学反应式中电子转移和得失过程的反应式称半反应式;
O2+4H++4e=2H2O
标准电极电位(标准氧化还原电位):
在标准状态下,金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触的电位称为该金属的标准电极电位(由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱,所以又称标准氧化还原电位),以符号E0表示,单位为V,每个半反应都有它的E0值。
能斯特方程
氧化还原电位(Eh):
在实际的系统中,参加氧化还原反应的组分其活度一般都不是1mol,则该反应达平衡是的电位称为氧化还原电位,单位为V
Eh值与E0值和参加组分的活度有关,表示这种关系的方程为能斯特方程
Eh=E0+
二、Eh-PH图的绘制
Eh-PH图是以Eh为纵坐标,pH为横坐标,表示在一定的Eh值和PH值范围内,各种溶解组分及固体组份稳定场的图解,因此也称为稳定场图
Eh-PH图在天然地下水系统中,只能预测水溶液在一定的Eh-PH范围内可能出现的溶解组分及固体类型,但不能预计其反应速率。
Eh-PH图的局限性:
(1)所有的Eh-PH图仅代表标态下的稳定场范围,而实际情况常常偏离标准状态;
(2)野外实测的Eh值并不与某种金属离子严格相关;
(3)Eh-PH图的绘制并未考虑离子强度及离子络合的影响。
因此,Eh-PH图只是一种简化的理想模型。
三、地下水中的氧化还原反应
地下水中的主要氧化还原元素:
铁、氮、硫、锰、铬(Cr)、砷(As)
控制地下水系统氧化还原状态的因素:
主要取决于通过循环进入该系统的氧量,以及通过细菌分解有机物所消耗的氧量,或氧化低价金属硫化物、含铁硅酸盐和碳酸盐所消耗的氧量。
(进入的氧量>
=消耗的氧量,则为氧化状态;
反之,则为还原状态)。
影响地下水氧化还原状态的因素:
1.包气带的性质及其透水性。
2.含水层中有机物及其它还原剂的含量。
3.地下水循环途径。
地下水系统中,消耗氧的氧化还原反应,多半发生在地下水面以上的包气带里。
只要包气带及含水层里有少量的有机物,水中的溶解氧很快被耗尽。
在此过程中,微生物起到催化作用。
第五节吸附作用
吸附:
吸附是固体表面反应的一种普遍现象。
在液相与固相接触时,液相和固相表面之间常常产生物质交换,这种现象称为吸附。
一、吸附种类和吸附机理
物理吸附:
其吸附的键联力为静电引力,键联力较弱,因此已吸附在颗粒表面的离子,在一定条件下,可悲液体中的另一种离子所替代,所以物理吸附也称为“离子交换”。
化学吸附:
被吸附的离子进入颗粒的结晶格架,成为晶格的一部分,它不可能再返回溶液,是一种不可逆反应。
这种现象也成为“特殊吸附”。
二、离子交换
地层中的吸附剂:
凡能吸附液相中溶解离子的固体均称为吸附剂
阳离子交换容量:
某种岩石、矿物和松散沉积物的吸附能力往往以交换容量,主要是阳离子交换容量来衡量,其含义是每百克干土(岩)所含的全部交换型阳离子的毫克当量数,其单位是meq/100g
阴离子吸附:
(1)PO42-易于被高岭土吸附;
(2)硅质胶体易吸附PO42-、AsO43-,不易吸附SO42-、Cl-和NO3-;
(3)阴离子被吸附的顺序为:
F->
PO42->
HPO4->
HCO3->
H2BO3->
SO42->
Cl->
NO3-
阳离子吸附亲和力:
H+>
Rb+>
Ba2+>
Sr2+>
Ca2+>
Mg2+>
NH+>
K+>
Na+>
Li+
吸附亲和力很弱的离子,只要浓度足够大,也可以交换吸附亲和力很强而浓度较小的离子。
第二章<
地下水的化学成分的组成>
第一节天然水的组成
一、水的结构和特性
水分子的缔合作用:
相邻水分子间由于有氢键联结,使水能以(H2O)n巨型分子存在,但它不会引起水的化学性质的改变,这种现象称为水分子的缔合作用
水的缔合程度随温度降低而增强,当温度为4℃时,缔合程度最大,水的密度也最大。
水的特异性质:
1.水具有独特的物理性质:
(1)水的生成热很高(即热稳定性很高)
(2)水具有很高的沸点和达到沸点以前极长的液态阶段
2.水具有较大的表面张力;
3.水具有较小的粘滞度和较大的流动性;
4.水具有较高的介电效应;
5.水具有使盐类离子产生水化作用的能力;
6.水具有良好的溶解性能
二、天然水组成分类
天然水组成可按溶质颗粒大小、化合物类型、相对浓度及相态等分类:
(一)按颗粒大小溶液胶体悬浮液
(二)按化合物类型无机物有机物金属元素络合物及有机络合物
(三)按状态固相液相气相
(四)按相对浓度宏量元素中量元素微量元素
第二节天然水的化学特性
一、大气降水的成分特征
大气是个五成分三相系统,五成分是氮、氧、惰性气体、二氧化碳及水;
三相是水、气、冰
二、海水的成分特征
(一)无机组分:
1.宏量组分(Cl-、Na+、Mg2+、Ca2+)2.中量组分(Sr、SiO、B、F)3.微量组分(P、I、Ba)
(二)有机物碳水化合物、蛋白质、缩氨酸等
三、河水的成分特征
(一)无机物
不同地区的岩石、土壤组成决定着该地区的河水的基本化学成分。
在结晶岩地区,河流水中溶解离子含量较少;
在石灰岩地区,河水中富含Ca2+及HCO3-;
若河流流经白云岩及燧石层时,水中Mg2+、Si含量增高;
河流流经石膏层是,使水中富含SO42-,且总含盐量有所增加;
富含吸附阳离子的页岩及泥岩地区则像河水提供大量溶解物质,如Na+、K+、Mg2+
(二)有机物大多为死亡或腐烂的植物
第三节元素的水文地球化学特性
地壳中丰度较高的元素:
硅铝铁锰
地壳中的宏量元素:
钙
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- 水文 地球化学 基础知识