《高分子物理》复习提纲Word下载.docx
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包括高分子链的结构和凝聚态结构,链段、柔顺性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、θ溶液概念。
•高分子材料的性能:
力学性能、热、电、光、磁等性能。
力学性能包括拉伸性能、冲击性能等、强度、模量、银纹、剪切带等概念。
•高分子的分子运动:
玻璃化转变、粘弹性、熵弹性、结晶动力学、结晶热力学、熔点、流变性能、粘度、非牛顿流体。
•原理与方程:
WLF方程、Avrami方程、橡胶状态方程、Boltzmann叠加原理等等。
三、高聚物结构的特点:
①高分子的链式结构:
高分子是由很大数目(103—105数量级)的结构单元组成的。
②高分子链的柔顺性:
高分子链的内旋转,产生非常多的构象,可以使主链弯曲而具有柔性。
③高分子结构具有多分散性,不均一性。
④高分子凝聚态结构的复杂性:
晶态、非晶态,球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。
四、高分子材料的性能特点:
①质量轻、相对密度小。
LDPE(0.91),PTFE(2.2)
②良好的电性能和绝缘性能。
③优良的隔热保温性能,绝热材料。
④良好的化学稳定性,耐化学溶剂。
⑤良好的耐磨、耐疲劳性质。
橡胶是轮胎不可替代的材料。
⑥良好的自润滑性,用于轴承、齿轮。
⑦良好的透光率。
树脂基光盘,树脂镜片。
⑧宽范围内的力学可选择性。
⑨原料来源广泛、加工成型方便、适宜大批量生产、成本低。
⑩漂亮美观的装饰性。
可任意着色、表面修饰。
五、高分子材料的主要应用:
高分子材料遍及各行各业,各个领域:
包装、农林牧渔、建筑、电子电气,交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。
加工成型方便,可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩等大批量生产。
●农业用塑料:
①薄膜(透光性、强度、耐老化性),②灌溉用管
●建筑工业:
①给排水管PVC、HDPE②塑料门窗:
配方,制品设计,加工工艺(挤出温度,螺杆转速,剪切力)③涂料油漆:
强度,溶解性。
④复合地板,家具(人造木材),壁纸,地板革⑤PVC天花板
●包装工业:
塑料薄膜:
PE、PP、PS、PET、PA等;
中空容器:
PET、、PE、PP等;
泡沫塑料:
PE、PU等。
●汽车工业:
塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等
●军工工业:
固体燃料、低聚物、复合纤维等,质轻(飞机和火箭)
●电子电气工业:
绝缘材料、通讯光纤、电缆、电线等,光盘、手机、电话等。
●家用电器:
外壳、内胆(电视、电脑、空调)等
●医疗卫生:
人工心脏、人工脏器、人工肾、人工肌肉、输液管、血袋、注射器、可溶缝合浅药物释放。
●防腐工程:
耐腐蚀性,防腐结构材料。
水管阀门PTFE:
230~260℃长期工作,适合温度高腐蚀严重的产品。
●功能高分子:
液晶高分子、降解高分子、导电高分子、电致发光高分子、高分子分离膜、高吸水性树脂等。
六、如何学好高分子物理?
注重培养自学能力,独立思考,在课堂上和课外能够认真看书。
高分子物理内容多、概念多、头绪多、关系多、数学推导多。
紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线,将分子运动作为联系结构与性能关系的桥梁,把零散的知识融合成一体。
第1章高分子链的结构
一、概念:
构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸
二、知识点:
§
1.1组成与构造
●高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。
●高分子链的结构指高分子的结构和形态。
包括:
①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构,为近程结构或一级结构。
②分子的大小与形态,为远程结构或二级结构,如伸直链、折叠链、钜齿链,螺旋链、无规线团。
●高分子聚集态结构(三级结构)是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
●高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点,凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。
1、第二页的※表1-1,一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。
2、构型(configurafiom)指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
旋光异构几何异构和链接异构。
●旋光异构:
全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。
由于内消旋或外消旋作用,即使等规度很好的高分子也没有旋光性。
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。
只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。
例如:
全同PS的结晶Tm=240℃;
无规PS为不结晶,软化温度Tb=80℃。
全同或间同的聚丙烯,结构比较规整,容易结晶,可纺丝做成纤维,而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。
●几何异构(顺反异构)
用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。
分子链与分子链之间的距离较大,不易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶。
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯,主要为反式构型,分子链的结构比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料。
又如:
1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃,Tg=-73℃,柔软弹性好。
反式异戊二烯(古塔波胶)Tm=65º
、56℃,Tg=53℃,室温硬韧。
●键接异构:
对单烯类单体CH2=CHR聚合有头一头,头一尾,尾一尾键合。
对双烯类聚合物的键接结构更为复杂,异戊二烯(聚氯丁二烯)有1,2加成、3,4加成和1,4加成(顺反)。
1,2加成:
键接异构
3,4加成:
1,4加成:
顺反异构和键接异构
3、分子构造是指高分子的各种形状。
图1.3线形、支化、梳形、星形、交联网络、树枝状。
碳纤维:
聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子,耐高温。
交联高分子如硫化橡胶(图1-4)、交联聚乙烯、热固性塑料等。
线形、支化与交联:
线形高聚物可在溶剂中溶解,加热可熔融,易加工成型;
链的支化破坏了分子的规整性,使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低,支化高分子能溶解在某些溶剂中;
而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解(可溶胀),受热不熔融。
低密度聚乙烯LDPE(高压法),由于支化破坏了分子的规整性,使其结晶度大大降低,用于软塑料、薄膜;
高密度聚乙烯HDPE(低压法)是线型分子,易于结晶,故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者,用于硬塑料、管棒材。
交联聚乙烯(辐射),热缩材料。
橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。
未经硫化的橡胶,分子之间容易滑动,受力后会产生永久变形,不能回复原状,因此没有使用价值。
经硫化的橡胶,分子之间不能滑移,才有可逆的弹性变形。
4、共聚物的序列结构:
a、无规高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子
ABS塑料:
大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
兼有三种组分的特性,丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性,提高制品拉伸强度和硬度;
丁二烯PB组分呈橡胶弹性,改善冲击强度;
苯乙烯组分利于高温流动性,便于加工。
ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。
高抗冲聚苯乙烯HIPS塑料:
少量聚丁二烯接技到PS基体上。
具有“海岛结构”(55页图2-59,基体是塑料,分散相是橡胶),增韧机理(198页橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹发展,使银纹不至形成裂纹。
)
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。
其分子链的中段是聚丁二烯,两端是聚苯乙烯,SBS具有两相结构,橡胶相PB连续相,为柔性链段的软区,PS形成微区分散在橡胶相中,PS具有刚性链段的硬区,起物理交联作用。
SBS是一种热塑性弹性体,在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。
它是不需要硫化的橡胶,被认为橡胶界有史以来最大的革命。
BSB是不是一种热塑性弹性体?
SIS和ISI类似。
1.2构象
1、构象(conformation)由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。
●C-C单键可以内旋转,产生不同构象,含n个C的主链有3n-3个构象,为天文数字。
●高分子链的柔顺性是高分子链能够改变构象的性质。
单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因,也是高分子链的柔顺性的原因。
●高分子链的分子结构不同,取代基的大小和极性不同,内旋转位垒不同,其柔顺性不同。
2、链段:
高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动,要带动附近一段链一起运动,这样每个键不成为一个独立运动单元。
我们把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元,称为“链段”。
它是高分子物理学中的一个重要概念。
提升:
高分子的链段之间可以自由旋转,无规取向。
链段是高分子链中能够独立运动的最小单位。
3、高分子链的柔顺性
※分子结构对链的柔顺性的影响
a、主链结构:
ⅰ主链全由单键组成的,一般柔性较好,如PE,PP,乙丙橡胶等。
柔顺性:
-Si-O->
-C-O->
-C-C-,原因:
①氧原子周围无原子,内旋转容易。
②Si-O-键长长,键角大,内旋转容易。
如硅橡胶。
ⅱ由于芳杂环不能内旋转,所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差差,如PPO。
ⅲ主链含有孤立双键,柔顺性较好。
原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小,双键旁的单键内旋转容易,可作为橡胶;
但共轭双键的高分子链不能内旋转,聚苯、聚乙炔是刚性分子。
b、取代基
ⅰ侧其极性:
极性强,作用力大,内旋转困难,柔顺性差。
如:
PAN>
PVC>
PP
ⅱ非极性:
①体积大小,空间位阻愈大,柔顺性差。
PS<
PP<
PE
②比例大小,数量多的,柔顺性差。
聚氯丁二烯>
聚1,2-二氯乙烯。
③取代基分布:
聚偏氯乙烯>
PVC,前者对称,分子偶极矩小,内旋转容易。
c、支化、交联:
①支链长,柔顺性下降。
②交联,含硫2%~3%橡胶,柔顺性影响不大,含硫30%以上影响链柔顺性。
d、分子间作用力:
分子间作用力大,柔顺性差:
氢键(刚性)<
极性<
非极性。
e、分子链的规整性:
如PE,易结晶,柔性表现不出来,呈现刚性。
f、外界因素:
(1)温度:
温度升高,内旋转容易,柔顺性增加。
如PS室温塑料,加热100℃以上呈柔性。
顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶,-120℃刚硬。
(2)外加作用速度:
速度缓慢时柔性,速度作用快,高分子链来不及通过内旋转而改变构象,分子链僵硬。
(3)溶剂:
影响高分子的形态
4、高
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