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中级无机化学答案整理版
中级无机化学
项斯芬姚光庆编著
北京大学出版社
第一章
1.4.解:
1)
H2O2
C2
2
(2)S2O32
C3v
3)
N2O(NN
O方式)Cv
(4)Hg2Cl2
Dh
5)
H2C=C=CH2
D2d
(6)UOF4
C5v
7)
BF4
Td
(8)SClF5
C4v
9)
反-Pt(NH3)2Cl2
D2h
(10)PtCl3(C2H4)
C2v
第二章
2.1解:
Ni2+
d8组态
Pt2+d8组态
第四周期
分裂能小)
第六周期(分裂能大)
ClNiP
ClCl
PCl
ClPtP
PCl
PPPtCCll
cis
trans
四面体构型
平面四方形构型(两种构型)
只有一种结构
P代表PPh3)
2.2解
2)MA3B3
1)MA2B4
B
MB
A
BMAB
A
MA
A
A
M
B
trans
cis
fac(面式)
mer(经式)
D4h
=0
0
C2v
0
C3v
C2v
2.3Co(en)2Cl2+
D2h
C2光活异构体C2
Co(en)2(NH3)Cl2+
trans
Co(en)(NH3)2Cl2+
Cl
Cl
NH3
NH3
cis
Cl
NH3
trans
(1)trans
(2)
2.4Co(en)33+
D3
PtCl(dien)+
Ru(bipy)32+
D3
H3
cis
手性分子
CH2CH2NH2
HN
CH2CH2NH2
dien
基本上为平面分子,无手性
2.5
(1)分别用BaCl2溶液滴入,有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4,或分别加入AgNO3溶液,产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
(2)等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3,产生少量沉淀(1molAgCl↓)的为前者(摩尔比为2:
1),产生大量沉淀(2molAgCl↓)的为后者。
或用电导方法测量,前者和后者的电导比为2:
3
(3)[Co(H2O)4Cl2]+
顺式C2v、反式D4h,对称性不同,偶极矩不同,可以用物理方法鉴别,例如红外或Raman光谱不同。
2.68个CN-基团在化合物中的化学环境是完全等同的,可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型,不可能是12面体(D2d点群),实验证明是四方反棱柱。
2.7根据HSAB的协同作用(symbiotic)原理,软配体可使中心金属变软,反之亦然,CN是软配体,NH3是硬配体。
桥连配体NCS中S比N软,因此分子结构为:
(H3N)5Co-NCS-Co(CN)5
2.8同上题,桥连配体NC中C比N软,因此,分子结构为:
Co(NH3)5-NC-Co(CN)5
2.9AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成,
d10的Ag(I)为sp杂化,直线型
d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化,以获得更多的晶体场稳定化能,因此为平面四方。
2.10Mn(CO)5(NO)
(1)C4v
NO
2)Co(PPh2Me)2(NO)Cl2
NO
P
P
NO
Cl
Cl
CPl
Cl
NO
P
C2v
C1
C1
3)
4)
对映体的点群不变,未给出)
[Fe(CO)4(CN)]
C2v
CN
Ni(PPhMe2)2Br3
C2v
Br
Br
Br
Cs
D3h
5)
Ru(PPh3)3Cl2
P
P
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
C2v
D3h
Cs
6)
VOCl42
Cl
Cl
Cl
O
Cl
C2v
Fe(H2O)63+
第三章
3-
3.1Fe(CN)63-
Fe3+为d5,CN-强场配体
H2O为弱场配体
3-
∴Fe(CN)63-为LS
有一个未成对电子
3+
Fe(H2O)63+为HS
有五个未成对电子
NiCl42
Cl-弱场HS
四面体
d8Ni(CN)42
CN-强场LS平面四方
3.2Ni2+为d8组态第四周期
Pt2+为d8组态,第六周期
按照gfg为金属离子的性属,周期数越高,g因子越大
∴Pt2+的g因子大于Ni2+的g因子。
(PtCl42)(NiCl42)
分裂能大,容易形成平面四方构型,小,则为四面体构型
3.5
1
(1)2p1L=1,S1,基谱项2P
2
(2)2p2L=1,S=1,基谱项3P
(3)2d1L=2,S1,基谱项2D
2
3
(4)2d3L=3,S3,基谱项4F
2
(5)3d5L=0,S5,基谱项6S
2
1
(6)3d9与3d1类似L=2,S1,基谱项2D
3.6CoF63中,Co3+的电子组态为d6,高自旋(弱场配体)∴在T-S图中,允许在跃迁是5T2g5Eg,只有一个吸收带。
11
3.7017600cm1B918cm1Cr(H2O)63+中Cr3+为d3组态
从T-S图上得到:
可能的两个允许跃迁为4A24T24A24T1
0/B17600/91819.2
在横轴上找到19.2的点,作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。
∴E1/B=28.5E1=28.5×918=26200(cm1)
E2/B=19.5E2=19.5×918=17901(cm1)
3.8
(1)
LSRh(NH3)63+
1A1g
d6组态强场
(2)
Ti(H2O)63+d1
2T2g
(3)
Fe(H2O)63+d5
HS,弱场
6A1g
3.9
CrL6d3
LMCT光谱
a)4A2g→4T2g(4F)(低能量峰)
4A2g→4T1g(4F)(高能量峰)
2
b)enoxF
配位场强度减弱
F的配位场强度最弱,在T-S图中偏左,∴有可能得4A2g→4T1g(4P)的跃迁
3.10Mn2+为d5,H2O为弱场配体
d5弱扬,基谱项为六重态的6A1,而高能级谱项中没有相应的六重态谱项,∴没有自旋允许的跃迁。
Cr(aq)3+为d3,弱场
允许的电子跃迁有4A2→4T1,4A2→T1,吸收光谱在能量较低的可见光区,∴有色。
3.11d2组态的金属含氧酸根离子
+4+5+6+6CrO44,MnO43,FeO42和RuO42,四周期四周期四周期五周期
氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响
(1)RuO42的t最大,CrO44的t最小。
(2)FeO42有最短的M-0键,∵Fe(Ⅵ)离子半径最小
rFe(Ⅵ) (3)是LMCT 第四章 4.1进入基团y不同而反应速率相同,说明反应与y无关,速控步为离去基团的解离,因此反应属于SN1反应,即离解机理,或D机理。 4.2 反位效应的顺序为: NO2 Cl NH3 4.3 (1) (2).trans-PtCl2(PR3)2反位效应PR3>Cl- 反位效应PR3>Cl (3) 反位效应Cl>NH3≥py4.5速率=k1[Au(dien)Cl2+]+k2[Au(dien)Cl2+][Cl*-]取代反应中存在两种机理①前一项表示SN1反应,即单分子反应的离解机理,②后一项表示双分子取代的缔合机理。 注: k1通常溶剂合作用的过程,表现为离解机理 (1) 2) 第5章 由B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物例: 2B2H6120CB4H10+H2 5B4H10 o 120C4B5H11+3H2 2NaBH4+5B2H6Na2[B12H12]+13H2 5.2 (n+x)中的x 骨架电子对数 (1)B5H9 B5H5+4 2 5+2 (2)B5H11 B5H5+6 3 5+3 (3)B3H-81 B3H-31+5 3 3+3 (4)Na2[B10H10] B10H10 1 10+1 (5)C2B4H6 ~B6H6+2 1 6+1 (1个C≈1个B+1个e) (6)C2B4H8 ~B6H6+4 2 6+2 5.3B4H10B4H4+6n+3蛛网式 2个B-B 4e 24e B10H122-n+2巢式(开式) B10H122n+3蛛网式 参看表5.4,B原子个数为10的横排 5.6 (1)1,5-C2B3H5 n+1闭式 5.7AS4类P4 Te46 三枝柱 5+6= 9+2 C8H8 立方烷 6+8 =12+2 第6章 6.1 H3CCH3CH3 3AlAl CH3 H3CCH33 3c-2e桥键 空间位阻大,形成单体 6.3 (1)Si(CH3)4 Pb(CH3)4 热分解较难热分解较易 因为Si-C键较强Pb-C键较弱 (2)Li4(CH3)4B(CH3)3Si(CH3)4Si(CH3)3Cl Lewis酸性B(CH3)3>Li4(CH3)4>Si(CH3)3Cl>Si(CH3)4 单体多聚 错误较多。 Li4(CH3)4多聚体缓和了缺电子性。 (3)N(CH3)3和As(CH3)3 Lewis碱性: 对H+等硬酸,N(CH3)3>As(CH3)3∵N的电负性较大对有机金属化合物等软酸,As(CH3)3>N(CH3)3∵As比N软,与软酸的结合能力强。 错误较多。 对于Lewis酸碱,可根据物质的性质分为软性和硬性,因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。 6.5 V(CO)6 17e 不符合18e规则 Cr(CO)6 18e Fe(CO)5 18e Ni(CO)4 18e Mn(7e), Tc(7e),Re(7e), Co(9e),Rh(9e),Ir(9e),价电子数均为单数,要 满足18e构型,不可能为单核羰基化合物 6.6CO和d区金属成键时,金属次外层轨道上有参与成键d电子作为价电子,可以反馈到CO的*轨道上,而BF3等p区元素则没有价电子形成反馈键,因此不能与CO形成稳定化合物。 -+ 6.7V(CO)-6,Mn(CO)6+,Cr(CO)6 反馈电子多反馈电子最少反馈电子越多,CO的*越强,C-O越弱∴CO的振动频率Mn(CO)6+>Cr(CO)6>V(CO)-6 6.9
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