南京大学《物理化学》每章典型例题讲解文档格式.docx
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(2)已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.83kJ·
mol-1、-393.51kJ·
mol-1,计算CH3OH(l)的
(3)如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ·
mol-1,计算CH3OH(g)的
解:
(1)甲醇燃烧反应:
CH3OH(l)+
O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)
QV=
=-119.50kJ/(5.27/32)mol=-725.62kJ·
mol-1
Qp=
=
+
=(-725.62-0.5×
8.3145×
298.15×
10-3)kJ·
.mol-1
=-726.86kJ·
mol-1
(2)
(CO2)+2
(H2O)-
[CH3OH(l)]
[CH3OH(l)]=
(H2O)-
=[-393.51+2×
(-285.83)-(-726.86)]kJ·
=-238.31kJ·
(3)CH3OH(l)→CH3OH(g),
=35.27kJ·
[CH3OH(g)]=
[CH3OH(l)]+
=(-38.31+35.27)kJ·
.mol-1
=-203.04kJ·
第二章热力学第二定律
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、U、H、S、G。
已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·
K-1·
mol-1,cp,m=30.00J·
mol-1。
W=-pV=-p(V2-V1)=-pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR(T1-T2)
=1mol×
8.315J·
mol-1×
(300K-600K)=-
J
U=ncV,m(T2-T1)=1mol×
(30.00-8.315)J·
(600K-300K)=
H=ncp,m(T2-T1)=1mol×
30.00J·
(600K-300K)=9000J
Qp=H=9000J
S=ncp,mln(T2/T1)=1mol×
ln(600K/300K)
=20.79J·
mol-1
由Sm(600K)=Sm(300K)+S=(150.0+20.79)J·
=170.79J·
TS=n(T2S2-T1S1)
=1mol×
(600K×
170.79J·
mol-1-300K×
150.0J·
mol-1)
=57474J
G=H-TS=9000J-57474J=-48474J。
例2:
lmol单原子理想气体由始态(273K,p)经由下列两个途径到达终态(T2,p/2):
(l)可逆绝热膨胀;
(2)反抗p/2的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,Sm和Gm.并回答能否由Gm来判断过程的方向?
已知S(298K)=100J·
K-1·
mol-1。
解:
(1)可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
S=0J·
K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数=1.667,利用绝热可逆公式
=207K
∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×
(1.5×
8.3145J·
mol-1)×
(207K-273K)=
H=nCP,m(T2-T1)=1mol×
(2.5×
G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)
=-1371.9J-100J·
K-1×
(207K-273K)
=
J
过程为非恒温过程,不能用G来判断过程的方向。
(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,U=W建立方程求出T2。
U=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×
R)×
(T2-T1)
W=-p外(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/p1)p2]
=-nR(T2-T1/2)
∴n(1.5×
(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)
T2=0.8T1=0.8×
273K=
K
W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×
(1.5×
(218.4K-273K)
=
=1.125J·
K-1
H=nCp,m(T2-T1)=1mol×
(218.4K-273K)=
G=H-(TS)=H-[T2S-+(T2-T1)S1]
=-1135J-[218.4K×
1.125J·
K-1+(218.4K-273K)×
100J·
K-1]
例3水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示:
lg(p/Pa)=-A/T+B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa,求:
(1)常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓;
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃;
(共8分)
(1)给出的关系式实际上为克-克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压,代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识,即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa,代入自然就可得到A,B。
至于vapHm可用与A的关系计算:
vapHm=-2.303×
AR
亦可用克-克方程的定积分式计算。
(2)外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4:
苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1,现将353K,标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A.计算该过程苯吸收的热量和做的功;
B.求过程的G和S;
C.求环境的熵变;
D.可以使用何中判据判断过程的性质。
设计如下途径计算:
A.因真空蒸发,p环=0
Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)
压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以ΔH1=0、ΔS1=0。
又理想气体恒温ΔH3=0,所以
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=ΔH2=nΔvapHm
则Q=nΔvapHm-pΔ(Vg-Vl)=nΔvapHm-pΔVg≈nΔvapHm-nRT
=1×
30770J-1mol×
8.3145J·
mol-1×
353K
=27835J
B.ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=ΔS2+ΔS3=(ΔH2/T)+nRln(p1/p2)
=(30770J/353K)+1×
ln(101.325kPa/100kPa)
=87.28J·
ΔG=ΔH-TΔS=30770J-353K×
87.28J·
K-1=-39.84J
C.环境熵变:
设
ΔS环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·
K-1
D.可用熵判据判断过程的性质,此过程
ΔS隔=ΔS系+ΔS环=87.28J·
K-1+(-78.85J·
K-1)=8.43J·
K-1>
0
故为不可逆过程。
第三章多组分系统热力学
例1:
已知甲苯的摩尔质量为9210-3kg·
mol-1,沸点为383.15K,平均摩尔气化焓为33.84kJ·
mol-1;
苯的摩尔质量为7810-3kg·
mol-1,沸点为353.15K,平均摩尔气化焓为30.03kJ·
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物,在373.15K,101.325kPa下达气液平衡。
求
(1)373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压;
(2)平衡时液相和气相的组成;
(3)由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
解:
(1)求p*(苯)和p*(甲苯),可由克-克方程:
得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得:
p(总)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯){1-x(苯)}
x(苯)={p(总)-p*(甲苯)}/{p*(苯)-p*(甲苯)}
=(101.325-76.20)kPa/(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465
y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(总)=175.30kPa×
0.2535/101.325kPa=0.4386
y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614
(3)△mixH=0
n(苯)=100g/(78g·
mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·
mol-1)=2.174mol
△mixS=
=-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)lnx(甲苯)]
=-8.3145J·
mol-1·
(1.282×
ln0.2535+2.174×
ln0.7465)mol
=19.91J·
例2.1kg纯水中,溶解不挥发性溶质B2.22g,B在水中不电离,假设此溶液具有稀溶液的性质。
已知B的摩尔质量为111.0g·
mol-1,水的Kb=0.52K·
mol-1·
kg,vapHm(H2O)=40.67kJ·
mol-1为常数,该溶液的密度近似为1kg·
dm-3。
试求:
(1)此溶液的沸点升高值。
(2)此溶液在25℃时的渗透压。
(3)纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
(1)bB=(2.22g/111.0g·
mol-1)/1kg=0.02mol·
kg-1
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